ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Водоросли

Из тысяч видов водорослей известна одна группа, а именно диатомовые водоросли, или диатомеи, образующие класс Diato - maceae или Bacillariophyceae, которые способны поглощать рас­творимый кремнезем из воды при чрезвычайно низких его кон­центрациях, причем такой кремнезем подвергается метаболизму и осаждается в виде внешнего скелета. Согласно данным Кал - верта [33], существует более чем 10 000 разновидностей диато - мей; некоторые из них живут в пресной воде, а другие — в соле­ной воде. Почти все разновидности схожи в том отношении, что их наружные стенки наполнены кремнеземом. Эти растения представляют собой одноклеточные организмы, состоящие из двух частей, причем края одной части входят внутрь другой, что напоминает соединение двух половинок коробочки от пилюль. Помимо того что диатомовая водоросль упрятана в кремнезем­ную оболочку, каждая ее клетка способна накапливать ка­пельку нефти. Предполагается, что эта нефть наряду с другими углеводородами, образующимися в результате разложения органического вещества диатомей, могла бы быть причиной фор­мирования большой доли мировых запасов нефти. Отложения диатомового ила на площади, достигающей 650 км в длину и 150 км в ширину, были обнаружены вдали от океанского побе­режья в Африке. Органические глинистые сланцы, из которых, как предполагают впоследствии получилась нефть, формирова­лись из отмерших телец этих организмов, осаждавшихся на дне древних океанов. Фотографии некоторых из этих великолепных формирований, состоящих из микроскопических скелетов диато­мей, представлены Калвертом.

Морская вода содержит только 0,0002—0,0014 % Si02, что гораздо ниже значения насыщения по отношению к раствори­мости аморфного кремнезема [34]. Частично Si02 находится в виде суспендированных в воде небольших обломков от крем­неземистых организмов [35]. Сивер [36] отметил, что основной механизм получения кремнеземного осадка на поверхности земли носит биохимический характер. В своем обзоре Воронкбв, Зелчан и Лукевиц [4а] показали, что за осаждение кремнезема ответственны разнообразные организмы. Скрытокристаллические минералы кремнезема, например яшма и халцедон, вероятно, представляют собой продукты преобразования очень древних диатомитовых отложений. Примерно на две трети осажденный кремнезем состоит из диатомей, а остальная его часть — из радиолярий и губок.

На рост каждого вида диатомей существенное влияние ока­зывает определенная минимальная концентрация кремнезема в растворе. Увеличение содержания кремнезема от 0,00035 до 0,00083 % удваивает скорость роста одного из видов диатомей, содержание кремнезема в которой составляет 4—22 % высушен­ной массы организмов [37]. Однако некоторые разновидности, содержащие всего лишь 0,4 % Si02, могут получать достаточное количество кремнезема для своего роста непосредственно из обычной стеклянной посуды. Левин обнаружил, что коллоидный кремнезем не будет поддерживать рост диатомей до тех пор, пока он не деполимеризуется до состояния растворимого крем­незема. Диатомовая водоросль Navicula pelliculosa нуждается для достижения максимальной скорости роста в 0,0035 % рас­творимого кремнезема [38]. Скорость роста в морской воде по­нижается по мере того, как содержание растворимого кремне­зема падает вследствие перенаселенности диатомей (цветение диатомовых водорослей) [39]. Диатомеи способны снижать кон­центрацию кремнезема в воде вплоть до значений, меньших чем 0,000008 %• В том случае, когда концентрация подобных клеток становится высокой, начинает выделяться какой-либо ингибитор, способный замедлять поглощение кремнезема [401. Величина, соответствующая половине насыщения при поглощении кремне­зема, изменяется для различных разновидностей диатомей в об­ласти от 0,000005 до 0,00002 % Si02 [41а]. Очевидно, что при концентрации растворимого кремнезема ниже -—-0,000006 %, он уже оказывается недоступным для этих организмов [416]. Когда содержание кремния исчерпано, диатомовые клетки на-

Чинают покрываться студенистой оболочкой из полиуронида, получаемого из остатков глюкуроновой кислоты [42].

В монографии [43а] обобщены сведения по данному вопросу до 1962 г., а Воронков, Зелчан й Лукевиц [4а] представили библиографию вплоть до 1975 г. В 1977 г. появилась моногра­фия Вернера [436] по биохимии и физиологии диатомовых во­дорослей.

Наружный скелет диатомей, состоящий из кремнезема, пред­ставляет собой изумительно сложную конструкцию вплоть до молекулярного уровня. Как видно из рис. 7.2, электронно-мик­роскопические снимки показывают тончайшую структуру неко­торых разновидностей диатомей. Ниже будет показано, что гео­метрическая повторяемость структуры является характерным свойством не только для больших по размеру частей скелета, которые можно наблюдать в оптический микроскоп, но и про­должается вплоть до мельчайших единичных образований, види - мых лишь йод электронным микроскопом при X 100 ООО. Крем­незем плотно окружен органическим веществом и не подвер­гается прямому воздействию окружающей воды. Таким образом, очевидно, что кремнезем может осаждаться внутри тканей в четко определенных формах [44]. Дарли [45] представил обзор, в котором рассматривается подобный процесс окремне - ния. Образуемый скелет представляет собой микропористый силикагель, который проявляет селективные свойства по отно­шению к ионам. Следует отметить, чт, о свойства кремнезема, выделенного из недавно погибших клеток диатомей посредством растворения органического вещества этих клеток в 70%-ной HNO3, сильно отличаются от свойств диатомовой земли, кото­рая подвергалась уплотнению и даже кристаллизации в суб­микроскопическом масштабе. Как наблюдал Айлер, свежевыде- ленный кремнезем имел удельную поверхность, измеренную по адсорбции азота, свыше 100 м2/г, и если его не высушивали при повышенной температуре, то он обладал к тому же микропори­стостью, чем и объясняются его селективные ионообменные свойства. С другой стороны, удельная поверхность диатомовой земли, имеющей возраст несколько тысячелетий, оказывается по величине значительно меньшей, поскольку кремнезем в ней стал микрокристаллическим [46а].

На представленных Панкрацем электронно-микроскопиче­ских снимках при очень большом увеличении выявлено два вида структур в кремнеземе, полученном из радиолярий и очищенном кислотной обработкой. На рис. 7.3 показана тонкая кремнезем­ная пластинка толщиной 500 А, выделенная на участке около открытых каналов (образцы были приготовлены Хардом [466]). Более темные участки кремнезема, по-видимому, состоят из агрегированных первичных частиц диаметром ~200 А. Удель­ная поверхность такого кремнезема должна иметь значение около 140 м2/г. На рис. 7.4, очевидно, показана сплошная крем­неземная матрица (более темное изображение), пронизанная многочисленными порами или отверстиями диаметром 20^-500 А.

Возникает вопрос, имеются ли в кремнеземной матрице жи­вой клетки доступные участки, на которых находились бы живые ткани, или же с ними соприкасается только водная фаза. Пока неизвестен механизм, благодаря которому кремнезем оса­ждается в предопределенной заранее форме. Наблюдение за ранними стадиями формирования кремнеземного панциря диа­томовых водорослей было описано Доусоном [46в].

Своеобразная темно-зеленая водоросль, как было установ­лено Айлером, проявляла способность расти в концентрирован­ном коллоидном кремнеземе при рН 9—10. Эта водоросль, описанная Кингсбери [47], имела необычайно малые размеры: ширину клетки мкм и длину ~2 мкм. По наблюдениям

Айлера, в водорослях этого типа клетки были ограничены обо­лочкой или пленкой трубчатой формы, от которой во все сто­роны распространялись тонкие волоконца на общее расстояние около 3 мкм. Срез оболочки, на которой находится адсорбиро­ванный коллоидный кремнезем, показан на снимке (рис. 7.1). Добавление нитрата и фосфата приводило к заметному ускоре­нию роста водоросли.

Был описан [48] удивительный случай появления кристаллов кварца размером 100 нм на кремнеземной клеточной стенке микроорганизма Chlorochytridioti tuberculatum. Кажется чрез­вычайно неправдоподобным, что кристаллы кварца таких не­больших размеров могли бы присутствовать как загрязняющая примесь; следовательно, можно только прийти к заключению, что такие кристаллы сформировались in situ. Возникает вопрос, почему кремнеземные скелеты разложившихся диатомей по­вторно не растворяются в морской воде, которая в значительной степени ненасыщена. йоргенсон [49] обнаружил, что скелеты недавно погибших диатомей растворялись в воде, но, как пока­зано Левиным [50] и обсуждалось в гл. 1, скорость такого рас­творения оказывается очень низкой в присутствии следовых количеств алюминия и железа.

Метаболизм рассматриваемого кремнезема исследовался на процессах роста диатомей путем измерения эффектов, возника­ющих при недостаточном содержании кремнезема в растворе. Левин обнаружил, что кремнезем не поглощался промываемыми клетками диатомей до тех пор, пока в систему не добавлялось соединение серы. Кадмий затормаживал поглощение кремне­зема, возможно, потому, что связывал соединение серы. Погло­щение кремнезема представляет собой также аэробный процесс [51]. Соотношение между поглощениями изотопов 31Si02 и UC02 показало, что при поглощении кремнезема большая часть угле­рода входила в состав аминокислот, но когда поглощение Si02 прекращалось, то углерод переходил в сахара [52]. В работе [53] указывалось, что захваченный 31Si02 вначале накапливался в цитоплазме. Это почти без сомнения показывает, что кремне­вая кислота присутствовала в химически связанном состоянии. С внешней водной средой такая кислота не находилась в равно­весии, но оказалась сконцентрированной в цитоплазме, где ее содержание по сравнению с остальной частью было в 30 раз больше. Поглощение тормозилось ингибиторами метаболизма, такими, например, как 2,4-динитрофенол. Для поглощения и осаждения кремнезема требовалась затрата энергии, что под­тверждалось расходом нуклеозидтрифосфата [54].

О решающей роли кремнезема на ранних стадиях развития диатомей, других водорослей и растений можно судить на осно­вании наблюдаемых аномалий роста Cyclotella cryptica [55, 56].

Кроме того, наблюдалось, что германиевая кислота оказывает ингибирующее воздействие на кремневую кислоту в диатомеях. В стенках диатомовых клеток было найдено такое соединение, как 2,3-цис, транс-3,4-диоксипролин. Вопрос о том, как это со­единение могло участвовать в механизме метаболизма и пере­носе кремнезема, остается в сфере предположений [58].

Воронков, Зелчан и Лукевиц [4а] рассмотрели в своей книге вопрос о возможности концентрирования кремнезема в водорос­лях разных типов и представили обзор литературы по диато - меям. Согласно данным Сулливана и Волкани [59], было обна­ружено, что кремнезем стимулировал активность ТМП-киназы и ДНК-полимеразы у водоросли С. fusiformis. Сулливан иссле­довал подробно необходимые условия, налагаемые на взаимо­действие кремневой кислоты с подобными ферментами [60]. Несомненно, что кремнезем играет очень существенную роль в метаболизме водорослей. В отсутствие кремнезема, по данным Рейманна [61], вся клетка полностью становится дезорганизо­ванной и не может продолжать деление. Возможно, что кремне­зем играет определенную роль в ДНК водорослей, подобно тому как он может оказывать воздействие на более развитые орга­низмы.