Вода на гидроксилированной поверхности
В детальном исследовании поведения воды на поверхности кремнезема, дегидратированного при 700°С, Клир и Цеттльмойер [23] показали, что молекула воды располагается на SiOH-rpyn - пах так, что ее атом кислорода направлен к группе ОН, по крайней мере на начальных стадиях адсорбции. Тогда водородносвя - занные кластеры, состоящие из молекул Н20, могут образовываться даже еще до того, как на всех SiOH-группах произошла адсорбция молекул Н20 и образовались поверхностные SisOH : ОН2-группы. Это означает, что на изолированных SiOH - группах вода менее прочно адсорбируется, чем на уже ранее адсорбированных молекулах воды:
Si^OH + Н20 = Si/Ш : ОНг 6,0 ккал/моль SisOH : ОН2 + *НоО = Si/DH: ОН2 (ОН2) 10,5 ккал/моль
Где Sis представляет собой атом кремния на поверхности. Вода стабильна в кластере, состоящем из пяти или шести молекул, почти так же, как и в жидкости.
На поверхности, которая полностью гидроксилирована, молекулы Н20 сначала покрывают все SiOH-группы вследствие образования многократных водородных связей. Кроме того, на основании измерений вязкости, выполненных Далтоном и Айлером [24], доказано, что монослой молекул воды оказывается более или менее лишенным подвижности на незаряженных SiOH-rpyn - пах поверхности за счет образования водородных связей, когда коллоидные частицы находятся в воде и полностью гидроксили - рованы.
Представление о том, что такая заторможенность распространяется на несколько молекулярных диаметров в водную фазу, недостаточно обосновано. В противном случае вязкость была бы больше, чем получается для адсорбированного монослоя. Кроме того, Ликлема [25] на основании изучений дисперсной системы Agl сделал заключение, что электрокинетический потенциал совпадает с внешним потенциалом слоя Гельмгольца и что «на границе раздела фаз не образуется заторможенного слоя воды достаточной толщины».
В экспериментах по измерению вязкости воды между сферической и плоской поверхностями плавленого кварца зарегистрировано увеличение вязкости, когда поверхности отстояли друг от друга дальше, чем на 160 нм [26]. Однако измерения проводились не при рН 2, т. е. не в изоэлектрической точке кремнезема, поэтому поверхность кремнезема даже в чистой воде должна была нести отрицательный заряд и должен был образовываться двойной ионный слой, что авторами не принималось в расчет.
В первых двух молекулярных слоях воды на поверхности вязкость, несомненно, достаточно высока, так как первый слой воды в основном находится в равновесии с SisOH-группами и связан водородными связями с ними. Более того, на такую вязкость влияет смещение частиц, поскольку временной фактор играет определенную роль в образовании и разрыве водородных связей.
Поверхность кристаллического кварца существенно отличается от поверхности аморфного кремнезема. Это было показано на. примере такой характерной особенности, как адсорбция монокремневой кислоты (гл. 1). Подобная необычная адсорбция на поверхности кварца может быть обусловлена особой геометрической подгонкой молекул адсорбируемого вещества по отношению к адсорбенту, и нет необходимости связывать это только с упорядочением самих молекул воды. Тем не менее, по-видимому, имеется веское доказательство того, что на некоторых типах поверхностей смежные с поверхностью молекулы воды могут принимать некоторую степень упорядоченности. Если твердое вещество имеет кристаллическую поверхность, на которой атомы расположены упорядоченное то можно представить и упорядоченность в расположении адсорбированных молекул воды (льдопо - добная структура), которая в результате образования водородных связей может распространяться на некоторое расстояние от поверхности в глубь раствора. Дрост-Хансен [27] суммировал доказательства существования подобного явления. Однако нет убедительного подтверждения, что такое упорядоченное структурирование воды может быть индуцировано поверхностью аморфного кремнезема, на которой SiOH-группы не имеют регулярного расположения на расстояниях, превышающих размеры между двумя или тремя силанольными центрами.
Состояние адсорбированной воды в пленке толщиной только в несколько молекул можно представить в виде различных ситуаций. Плустер и Гитлин [28] измерили теплоемкость пленок воды, адсорбированных на кремнеземе. В данном положении надо учитывать также существование границы раздела фаз жидкость— пар с некоторым поверхностным натяжением, которое отсутствует, когда поверхность кремнезема погружена в объем жидкой воды. В случае тонких пленок толщиной только 50—75 А наблюдается максимум теплоемкости при температуре ниже 0°С, и фазовый переход лед—вода при этом подавляется. В таких тонких пленках, лежащих между границами раздела фаз твердое тело—жидкость и жидкость—пар, силанольная поверхность, по-видимому, оказывает воздействие на структуру воды на расстоянии в несколько молекулярных диаметров от поверхности при температуре около 0°С, когда, как известно, происходит образование сильных водородных связей.
Было бы интересно изучить термическое расширение воды вблизи 0°С в 30—40 % - ном золе, состоящем из кремнеземных частиц размером 100 А, в изоэлектрической точке при рН 2, когда имеют место только водородные связи. В этом случае все молекулы воды находятся на расстоянии до 100 А от силаноль - ной поверхности. Если бы влияние силанольной поверхности распространялось очень далеко, то максимальная плотность не наблюдалась бы при 4°С. Сам кремнезем имеет по существу нулевой коэффициент расширения, и им можно пренебречь. При изучении свойств воды в адсорбированном состоянии на поверхности кремнезема рассмотрены эффекты, связанные с использованием ЯМР [29, 30], измерены теплоемкость [31], энтропия [32] и давление пара [33].