ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Влияние примесей на растворимость

Некоторые примеси, например алюминий в очень небольших количествах, понижают не только скорость растворения крем­незема, но и равновесную растворимость за счет их хемосорб - ции на поверхности кремнезема даже в количествах менее мо­номолекулярного слоя. Джефкотт и Джонстон [179а] устано­вили, что кажущаяся растворимость аморфного мелкодисперс­ного кремнезема в воде, равная, по их данным, 0,017 % при 37°С, понижается до 0,003—0,0097 % при добавлении к системе оксида алюминия и до <0,0001 % в присутствии алюминия в виде пудры. Поскольку было показано, что растворимость сус­пендированного оксида алюминия также подавляется добавле­нием кремнезема, то, вероятно, поверхность, содержащая одно­временно Si02 и А1203, формируется на обеих фазах — как на кремнеземе, так и на оксиде алюминия — и имеет более низкую растворимость по сравнению с каким-либо одним из оксидов. Аналогичные эффекты для железа и алюминия были показаны ранее [1796].

Эти наблюдения четко выявляют то положение, что при лю­бой попытке измерить растворимость кремнезема в форме круп­нозернистых частиц, когда площадь его поверхности в рассмат­риваемой системе довольно мала, очень трудно получить точное значение растворимости, если только надежно не исключены из системы следы алюминия и других металлов, могущих образо­вать нерастворимые силикаты.

Тот факт, что аморфный кремнезем, найденный в громадных отложениях скелетов диатомей на дне океана, оказывается не­растворимым в морской воде, остается загадкой. Левин [180] нашел, что, как только такие организмы отмирали, кремнезем начинал растворяться, но очень медленно, и его концентрация в растворе достигала всего 0,003 %- Удаление органических ве­ществ не оказывало действия, но обработка горячей концентри­рованной азотной кислотой или смесью растворов оксалата и этилендиаминтетрауксусной кислоты при рН 6,8 значительно по­вышала скорость растворения. Это ясно показывает, что опре­деленные ионы металлов замедляют растворение кремнезема в буферном растворе при рН 9,0.

Очищенный в азотной кислоте кремнезем, не содержавший ни органических веществ, нн ионов металлов, погружали в рас­творы выбранных солей металлов с концентрациями от 4 до 10 мМ при различных рН и затем промывали. Скорость раство­рения измеряли стандартным способом при рН 9,0. Некоторые металлы не оказывали влияния: при рН 2—9 это были La, Mo и Сг; при рН 4—11 Са и Mg; при рН8, что соответствует морской воде, А1, Be,. Fe, Ga, Gd и Y замедляли растворение. Однако А1 оказался уникальным металлов в том отношении, что в интервале рН 5—9 в его присутствии кремнезем становился совершенно нерастворимым при рН 9.

Айлер [181а] измерил количество алюминия на поверхности Si02, необходимое для понижения растворимости кремнезема. В том случае, когда алюминий адсорбировался на поверхности в виде аниона алюмосиликата с незначительной поверхностной концентрацией, соответствующей адсорбции одного атома А1 на площади 2 нм2 или заполнению алюминием лишь 5 % от всей поверхности, то скорость растворения, как и равновесная рас­творимость, резко понижалась. Поверхность коллоидного крем­незема в присутствии цитратного комплекса алюминия насыща­лась алюминием при рН 8. Когда поверхностная концентрация составляла 1,4 алюмосиликат-иона на 1 нм2 (около 25 % по­верхности), растворимость кремнезема понижалась до 0,0010 %. Бауман [1816] сообщил о влиянии на растворимость кварца чрезвычайно низких концентраций иона алюминия. Кварцевая поверхность приводилась в равновесие в буферном растворе при рН 8,5 при 25°С до тех пор, пока не достигалась концентрация примерно 0,0006 %. Затем к суспензиям добавлялись различные количества ионов алюминия при концентрациях от 3 до 60 мкМ (0,000015—0,0003 экв. % А1203). В течение 10 суток в растворе резко понижалось количество кремнезема. В присутствии 3 мкМ алюминия концентрация растворимого кремнезема падала до 0,0003 %, а при содержании 12 мкМ алюминия — до нуля. Важно отметить, что аналогичные количества железа вовсе не давали какого-либо эффекта. Вероятно, поэтому и не удивительно, что кварц, как часто об этом упоминают, регулярно обнаруживается в комплексе с оксидом железа.

В том случае, когда поверхность порошка коллоидного крем­незема покрыта алюминием с поверхностной концентрацией, со­ответствующей 3,6 атомов алюминия на 1 нм2, т. е. когда по­крыто около половины всей поверхности, кремнезем, по суще­ству, становится нерастворимым [182].

Дмитриевский и др. [183] изучали действие примесей А13+, Са2+. Mg2+, SO2- и F^ на растворимость силикагеля в 0,1—2,0 н.

Растворах Na2C03, К2СО3, NaOH и КОН. Ионы F - и S02~ не ока­зывали влияния на растворимость, ио многозарядные катионы уменьшали растворимость или приводили к образованию нера­створимых силикатов.

Действие примесей на растворимость стекла в щелочных растворах обсуждается в работе [184]. Показано, что гидро- ксиды кальция, цинка и алюминия при низких уровнях концен­траций значительно замедляют действие щелочи. Интересно от - 6*

Метить, что в сильно щелочном растворе кремнезем сводит на нет влияние таких гидроксидов, это несомненно, следствие вы­падения из раствора нерастворимых силикатов. Таким образом, при определенных условиях добавление кремнезема к щелоч­ному раствору может увеличивать скорость воздействия щелочи на стекло. Подобным же образом следы железа или меди, по­падающие из сит, используемых для просеивания порошков сте­кла, могут понижать скорость, с которой вода выщелачивает стекло.

Боэм и Шнайдер [185] изучали адсорбцию оксида алюминия на поверхности пирогенного кремнезема. Это осуществлялось в процессе суспендирования такого кремнезема в разбавленном растворе хлорида алюминия с добавлением достаточного коли­чества NaOH, чтобы нейтрализовать хлорид на две трети с об­разованием основного хлорида алюминия. Поверхность кремне­зема адсорбировала один атом А1 на одну группу SiOH, а раст­воримость кремнезема падала от 0,0123 до 0,0006 %•

Практическое использование этого явления заключается в возможности переводить кремнезем в нерастворимую форму в мембранах из пористого стекла в процессе их работы при низ­ких рН. Это достигается введением в рабочий раствор 0,3 г/л АІСІз• 6Н2О или же обработкой мембраны через каждые 100 ч солью алюминия. Хлориды железа или цирконила оказались для этой цели неэффективными [186].

Удаление ионов металлов с поверхности кислотной экстрак­цией или путем образования цитратных комплексов в нейтраль­ных растворах ускоряют такие процессы, как растворение в воде кремнезема из стекла [187], растворение в морской воде крем­незема из биогенной аморфной формы [188], растворение в рас­творе Рингера или в физиологической сыворотке кремнезема из пылевидных образцов каолина, талька и слюды [189].

При проведении реакции между гелем кремнезема и MgCb при рН9,4 с целью образования силиката магния, очевидно, про­исходит также и растворение кремнезема. Смирнова, Душина и Алесковский [190] обнаружили, что при введении алюминия в гель (при Si02: А1гОз=2 : 1) указанная реакция не протекала, а наблюдалась лишь адсорбция магния на поверхности.

Ион магния превращает аморфный кремнезем в нераствори­мую форму вследствие образования силиката магния. В случае кварца ион магния реагирует с аморфным кремнеземом на по­верхности образца, понижая таким образом растворимость по меньшей мере до растворимости чистого кварца [191].

Ион кальция не оказывает действия на растворимость крем­незема вплоть до рН ■—• 9,5, когда уже начинает образовываться силикат кальция [192].

Действие фосфорной кислоты на кремнезем исследовалось

Митчуком [193], который обнаружил, что Н3РО4 адсорбируется из водного раствора на силикагеле. Количественное соответст­вие примерно одной молекулы Н3РО4 на один поверхностный атом кремния указывает на образование на поверхности такого соединения, как фосфат кремния. Обработка кремнезема не­большим количеством кислоты (до 0,06 % Н3РО4) значительно снижает скорость его растворения в воде. Добавление к раз­бавленному раствору Н3РО4 серной кислоты предотвращает об­разование адсорбированной пленки фосфата кремния и ускоряет растворение. При большой концентрации Н3РО4 реакция с крем­неземом идет дальше до образования SiP207, в котором атом кремния координирует шесть атомов кислорода.

Концентрированные растворы гидроксида лития отличаются от. NaOH и КОН по своей способности реатировать с кремнезе­мом [194]. В 1 н. растворах все три основания растворяют ми­кроаморфный кремнезем приблизительно с одинаковыми скоро­стями, но в 2,2 н. растворе LiOH не вступает в дальнейшую реакцию с кремнеземом. Кроме того, добавление LiOH к креп­ким растворам других щелочей замедляет скорость растворения кремнезема, вероятно, в результате образования на его поверх­ности нерастворимой пленки силиката лития. Отмечалось также,, что силикат лития растворим в воде ниже температуры при­мерно 60°С, и такая система по своему поведению в большой степени подобна другим щелочным силикатам. Однако при более высокой температуре силикат лития нерастворим и выпадает из раствора в виде геля или осадка. По-видимому, менее гидра - тированная форма иона лития ведет себя подобно иону кальция.

Фторид-ион влияет на растворимость только при низких зна­чениях рН; его действие выражается в том, что этот ион реаги­рует с кремнеземом с образованием иона SiF2~.

Повышение давления приводит к увеличению растворимости аморфного кремнезема в морской воде при 0°С. При давлении 1 атм растворимость Si02 составляла 0,0065 % [20]. При давле­нии 150 атм растворимость возрастала до 0,0071 %, а затем по­вышалась линейно с ростом давления вплоть до 0,0094 % при 1250 атм.