Влияние дегидроксилирования поверхности на адсорбцию
Площадь, А2 43 57 33 |
Вода. Шапиро и Кольтхофф [138] обнаружили при исследовании адсорбции красителя метилового красного из раствора бензола, что силикагель частично терял адсорбционную способность по мере дегидратации даже при температурах предварительной обработки, когда еще не происходит понижение удельной поверхности вследствие спекания образца. Следовательно, краситель метиловый красный должен адсорбироваться на поверхностных группах SiOH, но не адсорбируется на дегидратированных силоксановых участках поверхности Si—О—Si. Они также нашли, что некоторое количество воды адсорбируется параллельно с адсорбцией красителя, когда предварительно нагретый силикагель охлаждают и выдерживают при различных значениях влажности. В том случае, когда давление пара воды становилось ниже, чем давление пара жидкой фазы, вода адсорбировалась не на дегидратированной поверхности кремнезема, а только на группах SiOH. Поскольку пары воды не ад
сорбировались на дегидратированных поверхностях, то процесс регидратации шел медленно, если силикагель подвергался действию только водяных паров.
Свежеобразованная, обезвоженная поверхность стекла также, очевидно, регидратируется медленно. Например, Брунаузр [139] отмечает, что различия в теплотах адсорбции воды на поверхности силикагеля и иа свежеобразованной поверхности стекла можно объяснить тем, что на поверхности силикагеля имеется слой хемосорбированной воды, который «притягивае'т» воду, и поэтому такая адсорбция происходит легко, тогда как свежеобра - зованНая поверхность стекла может быть «лишена водных зародышей», которые могли бы порождать адсорбцию. В последнем случае требовалось достижение более высокого давления пара для того, чтобы образовать первый слой воды на поверхности. Брунаузр также цитирует Троутона [140], который сообщил, что стеклянная вата, высушиваемая в течение 70 ч при 160°С над Р2О5, адсорбировала воду более трудно, ио если вата высушивалась неполностью, то вода адсорбировалась легко. Все эти данные означают, что дегидратированная поверхность фактически гидрсфобна. Электроны, принадлежащие атомам кислорода в напряженных силоксановых мостиках, не настолько свободны, чтобы включиться в-образование водородной связи.
Как было показано Ждановым [141], дегидратация поверхности кремнезема вызывает появление гистерезисной петли при измерении изотерм адсорбция — десорбция паров воды, причем такой гистерезис первый раз проявляется на дегидратированном силикагеле. (Вероятно, Жданов обнаружил этот эффект, связанный с дегидратацией кремнезема, еще до того, как выполнили свою работу Дзисько, Вишневская и Чесалова [90].) Жданов пришел к заключению, что Н20 адсорбируется главным образом на группах ОН, но оксидные мостики, получаемые в результате дегидратации, могут быть регидратированы до образования групп ОН за счет адсорбции воды. Доказательством того, что Н20 адсорбируется на группах ОН, согласно Жданову, является следующий факт. Когда силикагель нагревался при 500, а не при 300°С, то образец дополнительно терял 2,2 ммоль групп ОН в расчете на 1 г Si02. При сравнении изотерм адсорбции, измеренных после предварительного нагревания силикагеля при 300 и 500°С соответственно, и при. значении относительного давления р/ро = 0,1, образец, который нагревался при 500°С, адсорбировал на 1,95 ммоль Н20/г Si02 меньше, чем образец, который нагревали при 300°С. При р/ро = 0,2 эта разница составила 2,7 ммоль Н20/г Si02. Таким образом, при низком относительном давлении при потере каждой группы ОН с поверхности воды адсорбировалось приблизительно на одну молекулу меньше.
Следовательно, можно представить адсорбцию самой первой порции адсорбированной воды на частично дегидратированной поверхности кремнезема следующим образом:
Нннннн нннн
ООО о о
Н н н о н н
—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si—О—Si -
Изучение адсорбции воды только на изолированных парах групп ОН, связанных внутри пары водородными связями [142], привело к неожиданным результатам. На изотерме адсорбции проявились определенно выраженные ступеньки при давлениях примерно 9,5 и 16 мм рт. ст. Первая пара групп ОН, находящаяся на поверхности, адсорбировала одну молекулу Н20, тогда как на второй ступеньке адсорбировалось две молекулы Н20, всего с учетом нечеткой третьей ступеньки, вероятно, адсорбировалось шесть молекул Н20. Все остальные группы ОН на поверхности кремнезема, находящиеся вокруг каждой изолированной пары групп SiOH, исключались посредством проведения реакции с триметилхлорсиланом (СНз)з5ІС1, который не вступал в реакцию с парными гидроксильными группами. Таким образом, гидрофильные участки адсорбировали Н20, формируя кластер по следующей схеме:
Н н
\ /
Ох ":о—н-о
О - Si—о —н н н н
/ \ / \ /
О—Si—о—н н н' н
Н н
Пригожин и Фрипья [143] в последующем подробно рассмотрели механизм взаимодействия воды с поверхностью кремнезема. Выяснилось, что молекулы Н20, адсорбированные на изолированных группах SiOH, вступают в реакцию с соседними силоксановыми участками поверхности, образуя две новые группы SiOH. Смежные, вицинальные группы SiOH также адсорбируют воду, которая затем гидратирует силоксановую поверхность. Постулируется, что молекулы воды, связанные сильной водородной связью, диссоциированы в гораздо большей степени и, таким образом, оказываются в состоянии разрывать силоксановую связь и раскрывать мостик Si—О—Si.
Специфический характер адсорбции Н20 на группах SiOH при низком давлении паров воды предлагалось использовать как способ для получения харатеристики состояния гидроксилиро - вания поверхности [144а]. Дубинин [1446] придавал важное значение группе SiOH при адсорбции любого вещества, у которого имеется составляющая, способная образовывать донорно- акцепторное взаимодействие, т. е. водородную связь.
Как показано Бэкером и Сингом [145], поведение воды на гидроксилированных и дегидроксилированных образцах кремнезема, обладающих микропорами, оказывается сложным. Деги- дроксилированная непористая поверхность кремнезема лишь частично покрывается адсорбированной водой на той стадии, которая обычно соответствовала бы монослойному покрытию при выполнении определения методом БЭТ. Но если имеются микропоры, то даже при предварительной дегидратации кремнезема при такой же высокой температуре молекулы воды адсорбированы более сильно и образуют приближающееся к монослою покрытие, определяемое методом БЭТ. Существует вероятность того, что в микропорах дегидратация протекает менее полно, и, по-видимому, результаты Бэкера и Синга подтверждают эту мысль. Незначительное число гидроксильных групп, оставшихся в подобных небольших порах, могло бы играть роль центров адсорбции.
Инертные газы. Уже подчеркивалось, что теплота адсорбции азота на кремнеземе уменьшается по мере того, как поверхность дегидратируется [40]. Аристов, Киселев и др. [146] нашли, что 'аргон не реагировал на степень гидроксилирования поверхности и, таким образом, лучше пригоден для поверхностей, отличающихся химическим составом. Это подтвердили авторы работы [147], которые использовали для молекулы аргона площадь, равную 16,6 А2.
Органические и другие молекулы. Для полярных молекул адсорбата группы SiOH представляют собой центры, на которых происходит адсорбция. Следовательно, для достижения максимальной адсорбции поверхность кремнезема не должна содержать адсорбированную воду, но должна иметь наибольшую концентрацию групп SiOH. Для этих целей оптимальным оказывается предельно гидроксилированный кремнезем, который подвергался термообработке при ~175°С. Кроме того, согласно Снайдеру [10], для полиненасыщенных углеводородов или молекул, обладающих несколькими полярными группами, наилучшим является предельно гидроксилированное состояние поверхности, позволяющее обеспечить большее число адсорбционных
центров, которые могут совмещаться с молекулами адсорбата. По данным Хайра и Хертла [148] и Кларк-Монкса и Эллиса [149], наиболее сильная адсорбция органических соединений происходит на изолированных, обладающих невозмущенными колебаниями гидроксильных группах, расположенных на термически дегидратированной поверхности кремнезема. Молекулы таких адсорбируемых веществ, как ароматические углеводороды, взаимодействуют с подобными гидроксильными группами при соотношении 1:1.
Когда на поверхности находятся смежные гидроксильные группы, попарно взаимно связанные водородными связями, наблюдается лишь незначительная их склонность к образованию водородных связей с рассматриваемыми молекулами адсорбата. Исключение составляют адсорбируемые молекулы, атомы которых имеют сильную электронно-донорную способность, как это имеет место для молекул воды или метанола. В действительности вода вступает во взаимодействие преимущественно на таких центрах. Как только молекула воды адсорбируется, у каждого центра адсорбции освобождается атом водорода, активный по отношению к адсорбции воды благодаря возможности образования водородной связи: Это может быть представлено схематично так:
Н
І
Н |
Н
ГО Si |
О О ^Х) |
Н' О" |
О" " О
Атомы кислорода простых эфиров также могут связываться при адсорбции с такими парными группами ОН, разрушая их взаимные водородные связи [124].
Кертойз, Давыдов, Киселев и др. [87] получали изотермы адсорбции, а также использовали спектральные и калориметрические методы для изучения адсорбции разнообразных типов органических молекул на предельно гидроксилированной и до высокой степени дегидроксилированной поверхностях кремнезема. Авторы пришли к заключению, что прочность водородных связей для адсорбированных молекул рассматриваемых типов на кремнеземной поверхности оказывается той же самой, что и в растворе. Используемые образцы кремнезема приготовлялись с об-
Разованием непористых, однородных поверхностей, и теплоты адсорбции и спектры ИК-поглощения измерялись при различных степенях покрытия как для гидроксилированной, так и для де - гидроксилированной поверхностей кремнезема. Полученные однозначные, не вызывающие сомнений данные гораздо легче поддаются интерпретации по сравнению с результатами предыдущих исследователей, которые в своих экспериментах ' не использовали таких, совершенно различных типов поверхностей.
Прочность водородной связи приблизительно оценивалась как разность теплот адсорбции на гидроксилированной поверхности при 50%-ной степени покрытия и на дегидроксилирован - ной поверхности, когда степень покрытия гидроксильными группами была наименьшей. В работе было получено хорошее согласие между рассчитанными энергиями связи, найденными из данных по теплотам адсорбции и из спектральных данных, для которых были выведены уравнения. Было показано, что теплота адсорбции представляет собой сумму теплоты конденсации и теплоты образования водородной связи.
Представленные данные показывают, что исследованные молекулы адсорбатов приблизительно подразделяются на три класса с позиции силы их адсорбционного взаимодействия с гидроксилированной поверхностью.
Слабое взаимодействие: Аг, N2, CCU, к-С6Н14, циклогексан.
Взаимодействие промежуточной силы: CH3N02, С6Н6, СИ3СОО2Н5, CH3CN, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, (С2Н5)0.
Сильное взаимодействие: пиридин, (C2H5)3N.
Когда на кремнеземе адсорбируется грег-бутиловый спирт, то легко обнаруживается формирование водородных связей. Давыдов, Киселев и Лыгин [150] нашли, что спиртовая гидроксиль - ная группа связывается водородной связью только со свободными группами SiOH на кремнеземной поверхности, но не с си - ланольными группами, которые оказываются достаточно близко расположенными друг к другу и связываются водородными связями. Третичный спирт, кроме того, не взаимодействует с образованием связанного с поверхностью сложного эфира в той степени, как это имеет место,.для первичного и вторичного спиртов. Джигит, Киселев и др. [151] обнаружили, что теплота адсорбции составляла 18 ккал/моль, но она резко понижалась, если поверхность кремнезема дегидратировалась вследствие уменьшения числа образующихся водородных связей. По мере того как поверхность кремнезема становилась все более дегидратированной, адсорбция метанола не понижалась столь сильно, как это наблюдалось при адсорбции воды [152]. Вероятно, метильная группа спирта имела возможность при адсорбции связываться с гидрофобным силоксановым участком поверхности, примыкающим к силанольной группе.
В случае адсорбции паров амина остается невыясненной та доля в образуемой связи, которая определяется либо водородной связью, либо ионным притяжением:
SiOH + NR3 = SiOH Ч - : NR3
SiOH + NR3 = SiO" + HNR^~
Очевидно, такая связь включает оба вида взаимодействия, причем доля каждого зависит от реакционной основности атома азота и кислотности атома водорода силанольной группы. Однако для случая четвертичного аммониевого иона, например для иона (CH3)4N+, необходимо допускать существование только ионного притяжения.
Бауэр и Штобер [153] при изучении адсорбции моно-, ди - или триэтиламина на образцах кремнезема, имевшего как гидро - ксилированную, так и дегидроксилированную поверхность, вначале наблюдали образование монослоя, а затем измерили теплоты адсорбции при двухслойном заполнении, когда адсорбция оказывается обратимой.
Хертл и Хайр [154] измерили теплоты адсорбции 23 соединений при полосе ИК-поглощения 3750 см^1, относящейся к поверхностным гидроксильным группам. Изостерическая теплота адсорбции обычно представляется усредненной величиной по всей суммарной поверхности образца. Такая поверхность может быть и неоднородной, как, например, в случае частично дегидратированной поверхности кремнезема. Хайр [155] разработал спектроскопический метод для определения теплот адсорбции, когда адсорбция происходит на центрах специфического типа.
Полидиметилсилоксановое масло адсорбируется на поверхности кремнезема независимо от того, является ли такая поверхность гидроксилированной или дегидроксилированной. При молекулярной массе этого масла 350 000 одна молекула занимает площадь 6-104 А2 при толщине слоя 10 А. Согласно данным Киселева, Новиковой и Эльтекова [156], молекула располагается на поверхности настолько плоско, насколько это позволяет напряженное состояние цепи лежащей молекулы.
Диоксид серы адсорбируется на силикагеле при начальной теплоте адсорбции 25—30 ккал/моль для первой адсорбируемой порции, равной 0,01 мкмоль/м2, с последующим падением теплоты до 6—7 ккал/моль для случая дегидроксилированной поверхности и 12 ккал/моль для гидроксилированной поверхности кремнезема. Изотермы определялись на разного типа силикаге - лях Глассом и Россом [157]. Была также изучена адсорбция СН3Ш2.
Адсорбция из растворов в неионных системах