ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Условия проведения реакций

Этерификация как пример необратимой адсорбции спиртов исследовалась Штобером [358] и Беляковой и Киселевым [359]. Как первоначально было обнаружено Айлером [345], изучение степени этерификации в процессе обработки разными спиртами при различных условиях орошения и температуре пара 150°С, а также в автоклаве при 250°С показало, что полная этерифика­ция возможна только при условиях, создаваемых в автоклаве или при высокой температуре орошения [360—362].

Действие, оказываемое различающимися по структуре изо­мерами пентанола, определяет скорость и величину хемосорбции (этерификации) кремнезема, дегидратированного предвари­тельно до разной степени. Активность изомеров понижается в следующем порядке: нормальный, изо-, вторичный, нео - и тре­тичный изомеры; в работе [363] также обсуждается механизм действия этих изомеров.

Воздействие воды на процессы хемосорбции или этерифика­ции поверхности кремнезема было измерено Бауэром и Штобе­ром [364] при работе с четырьмя низшими спиртами при 250°С. Небольшие количества воды значительно снижали степень эте­рификации.

Симпсон и Дойль [365] предложили упрощенную процедуру приготовления гидрофобного силикагеля. Влажный стандарт­ный силикагель измельчали в мельнице с гидроприводом до размера частиц 1—20 мкм и погружали при 100—215°С в н-де - циловый спирт. Проходила экзотермическая реакция, после чего избыточный спирт удаляли испарением.

Реакция этерификации промотировалась слабыми основа­ниями, такими, как амины; но если амины содержались в про­дуктах гидролиза, то также наблюдалось ускорение реакции этерификации [366]. Влияние полярности групп п непределько - сти алкильной цепи на скорость реакции оценивалось в ра­боте [367].

Спирт, используемый для получения гидрофобного силика­геля посредством автоклавной обработки, не должен быть пол­ностью безводным, если пары сбрасываются при высокой тем­пературе. Броудж [368] предложил способ модифицирования, по которому силикагель суспендировался в водно-спиртовой смеси, имевшей массовое соотношение в интервале от 2,38 : 1 до 19 : 1 и нагревавшейся до 270—375°С перед тем, как давление сбрасывалось, а система охлаждалась в контакте с воздухом.

Очевидно, хлористый водород также является катализатором процесса этерификации и может иметь то преимущество, что не адсорбируется на получаемом продукте и не гидролизует его. Гросс [369] этерифицировал пирогенный кремнезем в потоке газа, содержащего хлористый водород и алифатический спирт.

Ряд исследователей этерифицировали кремнезем в смеси из спирта и углеводорода. Так, в работе [370] применяли цетило - вый спирт и додекан в условиях орошения, причем вода непре­рывно отделялась от конденсата [370]. Кремнезем этерифициро­вали также в смеси спирта с гексаном [377]. Было установлено, что третичные спирты оказываются не способными этерифициро- вать кремнезем. Эксперименты, выполненные Айлером, пока­зали, что трет-бутиловый спирт, например, быстро разлагается до бутена и воды.

Росси, Мунари и Ценгари [372] сообщили о кинетических ис­следованиях процесса этерификации поверхности выбранного ими кремнезема различными спиртами. Спирты с неразветвлен - ными цепями с числом атомов углерода от 3 до 16 испытывались посредством автоклавной обработки кремнезема при избыточ­ном количестве спирта и температуре 200°С в течение 0,25—4 ч. Реакция SisOH + ROH= Sis0R + H20 была первого порядка, кон­станты скорости реакции менялись от 1,37-10-2, причем мини­мальное значение константы проявлялось для цепи Cg. Энергия активации составляла 17—20 ккал/моль. Чуйко и др. [373] изу­чали кинетику реакции при использовании н-бутилового спирта. Они сообщили, что энергия активации подобной реакции соста­вляла 13 ккал/моль для полностью гндроксилнрованного крем­незема, но становилась меньше после дегидратации поверх­ности.