ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Токсичность кремнезема

Ввиду повсеместного присутствия по крайней мере некото­рых форм растворимого кремнезема в природных водах не уди­вительно, что он считается безвредным в продуктах питания и потребляемых жидкостях. Мономерный кремнезем Si (ОН) 4 про­никает во все жидкости и ткани тела в концентрациях, мень­ших, чем его растворимость (0,01 %), и легко выделяется [187а, 205]. В крови человека, как в ее форменных элементах, так и в плазме, концентрация кремнезема составляет 0,0001 %, а в крови крупного рогатого скота 0,00022 %.

Прием внутрь небольших количеств аморфного кремнезема в виде порошка, по-видимому, оказывается полностью безвред­ным, так как он растворяется с образованием только мономера. Такой кремнезем представляет собой безопасную присадку к продуктам питания, и это позволяет использовать его в каче­стве добавки против подгорания [206] в количествах вплоть до 2 %.

В тканевых культурах селезенки и легких кроликов не было отмечено никаких изменений, когда кремневую кислоту вводили в концентрации 0,0065 % в течение 6 мес. Очевидно, кремнезем добавляли в виде олигомера, но, вероятно, в таких условиях он быстро деполимеризовался до мономера [207, 208]. В ранее проведенных аналогичных экспериментах при содержания 0,0009—0,0021 % Si02 также не было обнаружено никаких ток­сических воздействий. Остается неясным, достигала ли моно­кремневая кислота равновесной концентрации внутри клеток подобных тканей.

Шил, Флейшер и Клемперер [209] продемонстрировали не­токсичность Si (ОН) 4 и возможность его удаления. Насыщенные растворы монокремневой кислоты при 38 °С, как было показано, содержат 0,017 % Si02 в равновесии с коллоидным аморфным кремнеземом. Кремнезем, введенный в организм крыс в виде силикагеля или золя, удалялся с мочой в концентрации 0,0184 %. Это указывает на то, что кремнезем выделялся в виде моно­мера и вызывал поглощение воды, при этом объем выделяемой мочи удваивался или утраивался. Указанный мочегонный эф­фект являлся единственным симптомом токсичности кремнезема, выявленного на крысах. (Не представляет ли собой насыщенный раствор SiOH4 безвредное мочегонное средство?)

Чрезмерное поглощение растворимого кремнезема крупным рогатым скотом при недостатке воды для удаления кремнезема из системы может приводить к образованию камней в мочеис­пускательном канале [210, 211], в особенности если концентра­ция кремнезема в моче превышает 0,007—0,008 % [212]. Подоб­ным образом у собак, в рацион кормления которых входили в качестве значительной составной части силикатные веще­ства, образовывались кремнеземные камни в почках, мочевом пузыре и мочеиспускательном канале [213].

Кремнезем, вводимый в рацион питания крыс в больших количествах в течение различных периодов времени, в конечном счете весь выделялся в основном с мочой [214]. На основании анализа выделяемых количеств кремнезема Минова [215] при­шла к заключению, что кремнезем имеет в 29 раз большую растворимость в организме, чем в физиологическом растворе. Зна­чительная часть такого кремнезема должна так или иначе свя­зываться в тканях. У крыс, имевших большую нагрузку в пита­нии в виде силикагеля, в кишечном тракте формировались узе­лочки [216]. Образование камней (при мочекаменной болезни) может быть понижено, если вводить в рацион животных больше соли, чтобы они больше пили воды и, таким образом, кремнезем вымывался из организма [217]. Контрольное кормление овец дало возможность получить соотношение между концентрацией кремнезема и объемом мочи [218]. Высокое содержание кремне­зема в крови и в моче крупного рогатого скота оказывается симптоматическим признаком хронической гематурии мочевого пузыря. Кремнезем сам по себе не является причиной этой бо­лезни, которая, несомненно, возникает в результате присутствия в сене какого-либо токсического органического соединения, воз­можно таких веществ, как сапонины [219]. Керстен и Стаудин - гер [220] в 1956 г. представили обзор по биохимическому дей­ствию монокремневой кислоты.

Когда кремнезем вводится в тело не через рот, а каким-либо иным путем, то почти неизменно получается некоторый токсич­ный эффект, и кремнезем осаждается в различных частях тела. Ниже приведены подтверждающие это примеры.

Кремнезем, силикат кальция и силикат натрия в тонкодис­персной форме вводили собакам в виде аэрозолей, которые жи­вотные вдыхали. Такой кремнезем полностью задерживался в легких. Силикаты выделяли растворимый кремнезем, который распространялся по телу и обнаруживался главным образом в печени и в моче, а для удаления силиката кальция требова­лось более продолжительное время [221]. Вдыхание кремнезема в конце концов приводило к заболеванию силикозом.

Введение внутривенно беременным крысам суспензии, состав­ленной из пирогенного кремнезема (аэросила), во всех случаях приводило к выкидышам [222].

Не удивительно, что непрерывное введение внутривенно кол­лоидного кремнезема кроликам приводило к высоким уровням концентрации кремнезема в печени, селезенке, сердце, легких и почках н в конечном счете к гибели животных [223]. В том случае, когда органофильные частицы кремнезема приготовля­лись путем их предварительного этерифицирования спиртами или алкилсиланолами, то сразу же после введения в организм никакой реакции не наблюдалось в отличие от немодифициро - ванного кремнезема, но по прошествии нескольких суток наблю­далось токсическое действие [224].

Из тысяч проведенных в течение ряда лет экспериментов на крысах и кроликах, когда кремнезем вводили во всех мысли­мых его формах в систему кровотока, в результате чего живот­ные погибали, было получено одно очевидное заключение: вве­денный подобным способом кремнезем осаждается по всему пути кровеносной системы и повреждает печень, легкие, селе­зенку и почки. По-видимому, никаких кардинальных выводов из такого, совершенно неестественного способа введения кремне­зема в тело животного не было сделано, за исключением того, что кролик способен переносить без каких-либо осложнений введение ему кремнезема в виде золя [225] вплоть до 5 мг в неделю и что такой кремнезем растворяется и выделяется [225]. Когда кремнезем вводился в почечную артерию, это вы­зывало образование фиброз, и у животного развивалась гипер­тония [226].

Инъекция подкожно или внутрибрюшинно и вдыхание — бо­лее естественные способы введения кремнезема с целью изуче­ния его взаимодействия с различными видами тканей.

Первобытным племенам было хорошо известно, что растира­нием определенных видов почв в надрезах, сделанных на коже, можно получать прочные декоративные глубокие следы. Шелли и Харли [227] рассмотрели этот вопрос. Когда какому-либо человеку нанесены телесные повреждения, при которых кремне­зем внедряется в ткани, образующиеся узелочки кремнеземной грануломы развиваются на протяжении до 10 лет. Этот эффект появления твердых образований напоминает фиброз в тканях легких. Впоследствии может также развиться саркома [228]. Сообщалось о многочисленных опытах, в которых исследовалось введение кремнезема внутрибрюшинно. Вдыхание, конечно, представляется наиболее общим путем, посредством которого кремнезем оказывает опасное токсическое воздействие. Было проведено множество контрольных исследований по воздействию кремнезема при вдыхании в связи с проблемой силикоза.

Микроволокнистый кремнезем, вероятно, получается в орга­низме, когда хризотил-асбест вступает в реакцию с желудоч­ными кислотами. Попадание асбеста в пищу оказалось причаст­ным к возникновению рака желудка. Статистическое обследо­вание, выполненное Мерлиссом [229], показало, что рис, который подвергался обработке тальком и содержал поэтому неко­торую долю асбеста, служит причиной высокой распространен­ности рака желудка в Японии, где подобный рис — общераспро­страненный продукт питания. Тальк удерживается на поверх­ности рисовых зерен глюкозой, и это помогает сохранить приятный вкус риса. Такая технология обработки риса находит применение только в Японии. По-видимому, чистый тальк без­вреден.

Необычный тип токсичности кремнезема проявляется при вдыхании органофильных гидрофобных частиц кремнезема при их высокой концентрации. Такой материал по некоторым свой­ствам напоминает присадки, препятствующие вспениванию, и, вероятно, способен вызывать депрессию оболочек легких прибли­зительно по тому же механизму. В результате происходит воз­никновение отека легких, ведущего к летальному исходу. Но когда такой порошок вводится внутрибрюшинно, он оказывается по существу инертным. В то же время идентичный кремнезем­ный порошок, но без гидрофобного монослойного покрытия из углеводородных групп, введенный по последнему из указанных способов, вызывает перитонит. С другой стороны, когда точно такой же не покрытый модифицирующим слоем порошок вды­хался, то наблюдалось повреждение легких, но не столь быстро, как в случае отека легких [230].

При инъекции внутрибрюшинно гидратированного силика­геля подопытным крысам отмечалось его диспергирование с об­разованием поликремневой кислоты с размером частиц ~1 нм. Эти частицы попадали в кровь и проходили через капилляры почечных клубочков, но на этом участке поглощенный кремне­зем полимеризовался и вызывал повреждение почек [231].