Теплота полимеризации
Поскольку растворы кремневой кислоты при определенных условиях внезапно превращаются в гель, то в таких случаях можно ожидать значительной теплоты реакции. Однако этого не наблюдается. Турки [142] обнаружил, что в том случае, когда кремневая кислота приготовлялась из силиката натрия и кислоты и полимеризовалась в нейтральном растворе, теплота реакции, исключая теплоту процесса нейтрализации кислоты основанием, составляла около 148 кал/г S1O2 или 8000 кал/моль. В данном примере исходным веществом служил метасиликат натрия, следовательно, указанное значение теплоты представляет собой всю теплоту, выделяемую при превращении монокремневой кислоты в полимер с высокой молекулярной массой.
С другой стороны, было найдено [143], что в процессе же - латинизации золя не проявлялось практически никакого термического эффекта и не наблюдалось никаких изменений в показателе преломления или электропроводности. Авторы пришли к выводу, что процесс гелеобразования не может представлять собой обычное изменение вязкости жидкой среды, поскольку не вызывает изменения электропроводности. Отсутствие теплового эффекта на той стадии, когда вязкость быстро повышалась непосредственно перед началом гелеобразования, указывает на то, что процесс полимеризации кремневой кислоты вначале идет от молекулярно растворенных олигомеров до коллоидных частиц с высокой молекулярной массой. Затем, если такие частицы не стабилизированы достаточным ионным зарядом, они соединяются в «волокна» или цепочки и за счет флокуляции окклюдируют диспергирующую среду (воду), что и вызывает повышение вязкости. На этой стадии затвердевания или гелеобразования полностью окклюдируется растворитель.
Однако в экспериментах Тредвелла и Виленда приготовление золя проводилось электролизом в щелочной области и, как нам известно теперь, частицы формировались большими по размеру, чем в случае золей, приготовленных Турки, так что во время гелеобразования образовывалось гораздо меньше силоксановых связей (Si—О—Si) и, следовательно, выделялось значительно меньше теплоты.
Не имеется точных данных для теплоты, выделяющейся при реакции в растворе
=SiOH +HOSi == — =Si - О - Sfe + Н-зО
Однако посредством регистрации изменений, происходящих в системе кремневой кислоты, дилатометрическим методом Турки [144] определял степень конденсации кремнезема. Комбинирование этого метода с калориметрией могло бы позволить
оценить теплоту реакции, если бы подобная реакция начиналась с раствора монокремневой кислоты.
