ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Теория

Концентрированный раствор силиката натрия или калия с молярными соотношениями Si02 : М20 от 1 : 1 до 1 : 2 состоит

Главным образом из ионов SiOs" и HSiOJ. Однако предпола­гается, что в растворах с более высокими соотношениями по­вышенное количество кремнезема способствует формированию чрезвычайно небольших трехмерных, сконденсированных
в объеме силикатных полимерных ионов или заряженных ча­стиц. В общем случае такие частицы по своей форме равно­осные или же сферические. Атомы кремния внутри частицы свя­заны между собой через атомы кислорода, но на поверхности частицы каждый атом кремния несет по крайней мере одну группу ОН. Такие частицы находятся в состоянии равновесной растворимости с растворимым мономерным кремнеземом Si(OH)i, находящимся, в свою очередь, в равновесии с моно­мерными силикатными ионами. К тому же подобные частицы заряжены отрицательно в результате частичной ионизации по­верхностных групп SiOH до анионного состояния и образования групп SiO".

Si (ОН)4 + ОН-=(НО)3 SiO" + Н20 (HO)3SiO" +OH~=(HO)2SiO^ + Н20

«si (OH)4^Si„o(4,^^)/2 (он)я<+ 4п~пх Н20

Где х — отношение концентраций ОН : Si в частицах кремне­зема, которое понижается по мере возрастания степени поли­меризации п. При повышении рН происходит ионизация на поверхности:

Sln°(4n-,«)/2OH„x +^OH - = Sl„Ol4n_nJO/2 (OH)nx_zOt~ +гН20

Где z — число зарядов на полимерной частице, содержащей п атомов кремния.

Хотя было давно известно, что в подобных растворах при­сутствуют полимерные силикатные ионы, но, однако, их не рас­сматривали как частицы кремнезема, находящиеся в состоянии равновесной растворимости с Si(OH)4 в соответствии с уравне­нием Оствальда—Фрейндлиха, показывающего, что с уменьше­нием размера частиц растворимость повышается. Высказы­вается предположение, что это уравнение, по крайней мере приближенно, может иметь силу даже для случая сферических частиц с диаметром менее 10—20 А, когда большая часть ато­мов кремния расположена на поверхности.

Существование таких небольших плотных заряженных ча­стиц кремнезема казалось бы неправдоподобным, если бы не было установлено, что частицы такого типа обнаруживаются в виде дискретных ионов, содержащих до восьми атомов крем­ния. Как будет показано ниже в связи с рассмотрением вопроса о структуре некоторых кристаллических силикатов, для кремне­зема имеется определенная возможность образовывать плотную октамерную структуру (HOSiOi,5)8, в которой атомы кремния располагаются по углам куба, причем каждый из них связы­вается через атомы кислорода с тремя другими атомами крем­ния и имеет способную ионизироваться SiOH-группу. Это ведет к образованию полииона (SigC^o)8- (см. рис. 2.6). Такая струк­турная единица служит исходной для образования коллоидной «частицы» размером около 1 нм в диаметре. И лишь только после того, как подобная единица в последующем окружается конденсирующимся мономером, она становится «частицей крем­незема», имеющей сердцевину из Si02.

По мере того как отношение Si02 : Na20 становится больше, чем 2 : 1, из различных циклических полисиликат-ионов, нахо­дящихся в небольших количествах в растворе, начинают фор­мироваться полициклические олигомеры. Вначале это трехмер­ные корпускулярные «коллоидные» разновидности, которые становятся зародышами протекающего затем процесса, когда при более высоких соотношениях Si02 : Na20 образуются еще большие по размерам коллоидно-ионные разновидности. ,

В ранее изданной книге [29] автора настоящей монографии были показаны возможные структуры полисиликат-ионов при допущении, что атом кремния имеет координационное число 6. Еще раньше было сделано предположение [30], что полисили­кат-ионы представляют собой образования, аналогичные анио­нам изополи - или гетерополикислот. Однако имеющиеся в на­стоящее время данные, которые в дальнейшем будут рассмот­рены, показывают, что атом кремния в силикат-ионах еще имеет координационное число 4 по отношению к атомам кислорода. Соответственно в предлагаемой теории не будут в какой-либо мере затрагиваться состояния атома кремния с координацион­ным числом 6.

Размер полимерных или коллоидных разновидностей в рас­творах силиката натрия можно оценить, согласно приведенной теории, на основании различных имеющихся данных. Размеры также могут быть определены непосредственно с помощью ряда методов, включая ультрафильтрацию, измерение скорости про­текающей реакции и превращение в устойчивые кремнеземные разновидности, которые затем могут быть выделены.

Бэконом и Уилсом [21] были измерены точные значения рН на образце силиката, имевшем молярное соотношение Si02: Na20, равное 3,36, и представлены при различных кон­центрациях Na20 в растворе (табл. 2.2). Поскольку отношение Si02 : Na20 оставалось постоянным, концентрации кремнезема были также известными. Используя вышеприведенную теорию, можно оценить размер частиц полимерного кремнезема из зна­чений его растворимости, т. е. из значений концентрации моно­мера Si (ОН) 4, присутствующего в растворе.

Принимая, что единственным силикатным ионом в растворе является ион НБЮз", можно записать (обозначения даны в табл. 2.2)

А = Н + М' St= М + М'

Кі — -^цУ = Ю~4'2 (это значение приводилось выше) u Я) АГ „ А-Н

Л '1 =----- 73---------- А 1

Н м Н

Для растворов, содержащих 0,7—0,10 % Na20, величина Я/(Л—Я) сохраняется относительно постоянной и в среднем равной 0,008. Этот факт также подтверждает, что весь кремне­зем может рассматриваться только в форме мономера Si(OH)4 и ионов HSiOjT и что в растворе не присутствуют дисиликаты. Из этих данных можно рассчитать концентрацию Si(OH)4:

Л1 = іо-'-2Д^=іо-4'2 л ~-И

Н — н

Где М= Ю-2-1 (0,0079 М, или 0,0474 % в пересчете на Si02).

Это приведенное значение остается относительно постоян­ным в пределах семикратной области концентраций. Принима­ется, что концентрация, равная 0,0474 %, является равновесной растворимостью коллоидного кремнеземного компонента в сили­кате при молярном отношении 3,36. Из формул, приведенных в гл. 1, связывающих диаметр частиц с растворимостью (см. рис. 1.106), вытекает, что данная растворимость соответ­ствует диаметру частиц кремнезема 11 А. Из уравнений, связы­вающих размер частицы с ее молекулярной массой, следует, что этот диаметр соответствует молекулярной массе 1,15-10~21 с?3• 6• 1023, или 920 (приблизительно 15 атомов крем­ния в расчете на одну частицу).

Известно, что подобные полимерные разновидности присут­ствуют в растворе только в том случае, когда молярное отно­шение превышает 2Si02 : Na20. Отсюда следует, что в растворе с отношением 3,3 приблизительно (3,3—2,0)/3,3 или же 39 % от всего кремнезема будет представлять собой полимерную форму, тогда как 61 % составляет главным образом мономер. Если степень полимеризации высокомолекулярной фракции со­ставляет ~ 15, то тогда усредненные по числу и по массе1 мо­лекулярные массы будут, по расчетам, равны 180 и 284 соот­ветственно. Эти значения имеют по крайней мере тот же самый порядок величины, что и среднечисленная молекулярная масса, равная 280, определенная криоскопическим методом [63], и усредненная по массе молекулярная масса, равная 325, опре­деленная Дебаем и Нойманом [37] методом рассеяния света. Значение молекулярной массы 900, полученнре Эвестоном [31] методом равновесного центрифугирования, оказалось выше, вероятно, из-за того, что автор измерял молекулярную массу в растворах хлорида натрия. Экстраполяция его данных к зна­чению наименьшей концентрации соли (0,08 М) дает основание полагать, что молекулярная масса для данного отношения Si02 : Na20 равна —600; в отсутствие соли молекулярная масса была бы еще ниже.

Может возникнуть вопрос, почему полисиликатная фракция не может иметь широкую область распределения полиионов или частиц по размерам. Однако если бы даже это имело место, то, поскольку меньшие по размеру частицы более растворимы по сравнению с большими, должно было бы происходить бы­строе перераспределение кремнезема, до тех пор пока все за­ряженные частицы не стали бы находиться в пределах отно­сительно однородной области размеров.

Ультрафильтрация является другим методом, благодаря которому могут быть получены по крайней мере приблизитель­ные представления о размере полимерных образований. В пред­варительно выполненном исследовании Айлер использовал мембраны для ультрафильтрации с известными диаметрами пор (данные не опубликованы).

Силикатный раствор частично разбавляют, подвергают ста­рению, очищают и фильтруют через ультрафильтр при быстром перемешивании в ячейке под давлением 145 кг/см2. Измеряя концентрации Si02 и Na20 в фильтрате, можно подсчитать по разности, какое количество силиката полимеризуется до такого размера, когда частицы уже не будут проходить через поры. К тому же можно показать, что молекулы Si (ОН) 4 и ионы HSiO;T свободно проходят через мембрану и, следовательно, первоначальная концентрация этих разновидностей в фильтрате та же самая, что и в исходном растворе. Технические растворы силиката натрия разбавляли равным объемом воды и подвер­гали процессу старения примерно в течение недели. Для уда­ления следов суспендированного вещества растворы отфильтро­вывали через тонкую фильтровальную бумагу, а затем подвер­гали ультрафильтрации.

При отношении Si02: Na20, равном Зг75, были проведены следующие измерения:

Номинальный диаметр Количество кремне - д зема, ие проходящего

Пор медгораны, А через мембрану; %

18 .38

24 25

33 15

52 О

В другой серии испытаний использовался один тип мембран с размером пор 18 А. Исследовались растворы с различными значениями отношений Si02: Na20:

Молярное отношение Количество кремне - SiOv : Na^O зема, не проходящего

Через мембрану, %

2,4 7

3,25. 14

3,75 25 Si0,:K20

3,9 25

В последующем эксперименте, выполненном Айлером, рас­твор силиката натрия с отношением 3,25 разбавляли до 6 % Si02, а затем добавляли равный объем кислоты, при это» достигалось рН 2; раствор быстро разбавляли до содержания 3 % Si02. Ультрафильтрация такого раствора показала, что примерно половина кремнезема не проходила через фильтр, имевший размер пор 24 А, и только 7 % кремнезема оставалось в виде мономера.

Как будет показано ниже, этерификация такой кремневой кислоты н-бутиловым спиртом дает органозоль, который, как показывает расчет его состава, состоит из частиц диаметром ~23 А. Очевидно, что при подкислении такого силиката моно­мер быстро осаждается на уже имеющихся зародышах коллоид­ного кремнезема. Так как 14 % этого кремнезема представляло собой частицы размером 11 А, то последние должны были расти за счет добавления мономера вплоть до рассчитанного размера частиц, составляющего 11 - (93/14)'/3 или 21 А в диа­метре. Это значение находится в разумном согласии с разме­ром, подсчитанным из данных по органозолю.

Основной вывод заключается в том, что коллоидные разно­видности присутствуют в растворах силиката натрия только в том случае, когда отношение Si02 : Na20 превышает 2 : 1, и что при более высоких значениях отношений основная доля кремнезема находится в растворе в виде полисиликат-ионоз или частиц, имеющих в основном диаметр менее 30 нм.

Эти наблюдения согласуются с упомянутой выше теорией, показывающей, что частицы находятся в состоянии равновесной растворимости с мономером Si(OH)4, который в свою очередь находится в равновесии с ионами HSiOF.