Теория «связывания центров»
В ряде теорий принимается, что ион натрия не может приблизиться к поверхности и нейтрализовать ее отрицательный заряд за счет образования связи. Противоположное положение было высказано авторами работ [200], а именно что адсорбированный противоион образует ионную пару, расположенную непосредственно вблизи поверхности или прямо на поверхности. Б этом случае для объяснения имеющихся экспериментальных данных, нет необходимости допускать существование какого - либо слоя геля. Такая концепция в настоящее время поддержана Смитом и др. [201], которые продемонстрировали в ряде экспериментов, выполненных на палочках из кварцевого стекла, что поверхностный заряд по величине оказался тем же самым, как сообщалось Болтом [202]. Смит и др. [201] использовали в качестве радиоактивных индикаторов Na24 и Бг82, что позволило им измерить адсорбцию ионов на уплотненном участке двойного электрического слоя при исследовании непористого кремнезема. Эти результаты явились прямым доказательством, опровергшим идею существования пленки геля на поверхности и подтвердившим модель связывания центров.
РІетс, Левине и Хили [200] представили математическую теорию и уравнения, выражающие величину поверхностного заряда в зависимости от рН при различных концентрациях электролита. Если выбираются определенные значения электрических емкостей для межфазной границы, то такая модель воспроизводит характерные свойства системы кремнезем—вода, а именно высокую плотность зарядов на поверхности и умеренное значение электрокинетического потенциала. Выбор подобных электрических емкостей в качестве модели предполагает, что диполи ионных пар расположены почти параллельно поверхности и что катионы находятся очень близко или входят частично в пределы плоскости поверхности.
Отвергая гипотезу пленки геля на поверхности, Пете и Хили [203а] доказали, что свежеосажденный кремнезем марки BDH имеет поверхность, которая оказывается проницаемой по отношению к протонам и к противоионам, однако когда образец кремнезема нагревается до температур, не превышающих 500°С, то поверхность становится проницаемой только для протонов, но не для противоионов. Наконец, когда кремнезем нагревается до 800°С, поверхность делается непроницаемой и для протонов, и для противоионов.
Одно из положений теории «связывания центров» заключается в том, что поверхностный потенциал такой оксидной поверхности относительно раствора не может задаваться уравнением Нернста, в котором учитывается отрицательный «размазанный» по всей поверхности заряд. В теории «связывания центров» считается, что ионные центры представляют собой двумерное множество, состоящее из дискретных положительно заряженных, нейтральных и отрицательно заряженных центров на поверхности раздела кремнезем—вода. Визе и др. [15] представили расчеты, в которых принимается, что противоионы могут располагаться только напротив специфических, отрицательно заряженных центров на поверхности.
Представляется, что кремнезем уникален среди нерастворимых оксидных твердых веществ благодаря тому, что значение р/С на поверхности в точке нулевого заряда (р/Ст. н. з..= 2) отстоит исключительно далеко от значения p/fa 6—7, соответствующего начальной ионизации поверхностных групп SiOH. Такая разность, равная пяти единицам, гораздо больше, чем для других оксидных твердых веществ (три единицы рН или даже меньше). Согласно Визе и др. [15], представленная - модель «связывания центров» объясняет поведение поверхностного потенциала для всех оксидных твердых веществ, в том числе и для Si02. Характерная особенность кремнезема, очевидно, заключается в следующем: противоионы, т. е. ионы Na+, располагаются почти в той же самой плоскости поверхности, где и определяющие поверхностный потенциал ионы SiO-, что совершенно отличается от других оксидов. Вероятно, это обусловливается относительно открытой сеткой ионов кислорода, расположенных на поверхности, с достаточно большими расстояниями между такими ионами, что позволяет, по крайней мере частично, аккомодировать адсорбированные катионы.
Дэвис, Джеймс и Лекки [2036] поддержали теорию «связывания центров», сделав дальнейЩий шаг в ее развитии. Они предположили, что поверхностные комплексы образуются дополнительно к имеющейся простой ионизации групп ОН на поверхности даже в случае ионов натрия. Использовалась программа, составленная для ЭВМ, с целью нахождения равновесного состояния в растворе, причем принималось во внимание большое число переменных величин. Полученные результаты показывают, что либо катион с заряженным центром на поверхности образует «ионную пару», либо «поверхностный комплекс» оказывается несуществующим. Важно то, что даже простые однозарядные катионы металлов, по-видимому, связываются с поверхностью благодаря координации с атомом кислорода группы SiOH. Такие поверхностные группы более кислые, чем группы ОН монокремневой кислоты, которая имеет, вероятно, гораздо меньшую тенденцию к образованию комплексов с ионами металлов (см. гл. 2).