ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Теория нуклеации

Необходимо отметить, что если рассматривать систему с точки зрения образования силоксановых связей, то полимери­зация представляет собой обратимый процесс, который опреде­ляется концентрацией ионов ОН-, промотирующих в равной степени как ионизацию и конденсацию, так и гидролиз и депо­лимеризацию.

Таким образом, каждая из полимерных разновидностей на­ходится в системе в равновесном состоянии с определенной кон­центрацией мономера в растворе. Единичные трехмерные поли­мерные образования, большие по размеру, чем пространствен­ный гексамер с двумя или тремя кольцами или аналогичные ему циклические разновидности, можно рассматривать как ядра частиц. Фактически полициклический октамер или декамер еще не представляет собой частицу кремнезема, поскольку у него отсутствует «ядро» — безводный Si02. По мере того как моно­мер конденсируется с расположенными на таких олигомерах группами SiOH, происходит также и их самоконденсация. Это происходит вплоть до момента, когда образуется олигомер с ядром из безводного Si02, окруженного слоем кремнезема, в котором атомы кремния удерживают обращенные кнаружи силанольные группы. Подобный олигомер показан на рис. 3.17.

При изучении данных моделей октамер или декамер могут считаться исходной системой, к которой затем добавляется мо­номер. К определенному моменту времени этот исходный олиго­мер становится полностью сконденсированным до почти безвод­ного «ядра» — Si02, окруженного атомами кремния, которые об­разуют наружную гидроксилированную поверхность частицы. Геометрическое построение образовавшейся частицы таково, что она должна содержать 40—50 атомов кремния.

Интересно отметить, что по приведенным в гл. 1 формулам для подсчета состава и размера частиц кремнезема можно по­лучить оценочные значения и в рассматриваемом случае. Так, расчет дает для 48-мера отношение ОН : Si 0,8—0,5, а указан­ная модель — примерно 0,7. Диаметр гидроксилированной ча­стицы, рассчитанный по формуле, равен 1,6 нм, а по модели он, по-видимому, составляет около 1,3 нм. Эквивалентный диаметр безводной частицы Si02 равен 1,09 нм.

Даже «40-мер», как частица, вероятно, находится в состоя­нии равновесной растворимости с мономером. Такая частица еще может рассматриваться как достаточно большая, по край­ней мере приблизительно подчиняющаяся упомянутому урав­нению, связывающему растворимость и размер частицы. Правда, поверхностная энергия частицы должна отчасти измениться, поскольку радиус кривизны поверхности приближается к атом­ным размерам. Как только подобные зародыши образовались, они начинают расти за счет мономера независимо от того, оста­вался ли мономер еще в растворе, или он образовался за счет растворения олигомеров.

Теория гомогенного образования зародышей, очевидно, еще не совсем обоснована количественно, но некоторые соотношения уже рассматривались, например между степенью пересыщения, энергией поверхности раздела кремнезем—вода и критическим размером зародышей.

Основное различие между системой кремнезем—вода и дру­гими водными растворами неорганических соединений заклю­чается в том, что в случае кремнезема наблюдаются каталити­ческие эффекты, оказывающие влияние на образование и разрыв силоксановых связей, тогда как, по-видимому, никакие подобные явления не имеют места в процессах образования центров кри­сталлизации и роста молекулярных или ионных кристаллов, как, например, сахара пли BaSCX. Благодаря присутствию в сус­пензии небольших количеств примесей в большинстве систем оказывается трудным избежать гетерогенного процесса образо­вания зародышей. Но для кремнезема это не является характер­ным. Конечно, можно ввести в суспензионную систему частицы с высокоактивной поверхностью, например частицы тонкодис­персного оксида металла или же самого кремнезема, чтобы по­лучить раствор мономера и предотвратить таким образом про­цесс самообразования зародышей. Однако без преднамеренного добавления такого коллоидного вещества пересыщенный рас­твор кремнезема будет подвергаться самопроизвольному гомо­генному процессу образования центров конденсации, на ко­торый, по-видимому, не влияют небольшие количества посторон­них примесей. Подобные гомогенные зародыши формируются в результате конденсации мономерной кислоты Si (ОН) 4, если степень пересыщения достаточно высока.

Размеры гомогенных зародышей, очевидно, будут такими же, как и для ионных веществ. Последние, согласно Уолтону [104], содержат приблизительно 10—100 ионов. В случае кремнезема 10—100 5Юг-единиц соответствуют частицам, диаметр которых равен 1—2 нм. Нильсен [105] экспериментально обнаружил, что в случае соли BaS04, имеющей энергию поверхности раздела 90 эрг/см2, для образования зародышей требовалась степень пе­ресыщения, равная 21,5. Если принять, что степень пересыщения определяется той же самой функциональной зависимостью от величины энергии поверхности раздела, что и в случае упоми­навшегося уравнения, связывающего размер частиц и их рас­творимость, то lg R = kE, где R — степень пересыщения. Тогда для BaS04 имеем lg 21,5 = ^-90 и, следовательно, £ = 0,0148. Так как растворимость массивного аморфного кремнезема со­ставляет 0,007 % и £ = 48 эрг/см2, то lg Я = 0,0148-48 = 0,71 и ^ = 5,12. В таком случае критическая концентрация для обра­зования зародышей кремнезема должна быть равной 5,12-0,007 %, или 0,0358 %.

Марш [32] проследил за исчезновением мономера при рН 8, когда относительно высокая концентрация гидроксил-ионов спо­собствует быстрому протеканию процесса растворение—осажде­ние. Он заметил, что имел место индукционный период, как если бы происходило формирование зародышей. Такой период длился от 1 мин при концентрации мономера 0,0697 % До 1000 мин при 0,0359 %. Подобный факт, вероятно, указывает, что критическое значение степени пересыщения может быть по - ряда 5—10. Это согласуется с рассчитанной выше величиной R.

Даннинг н др. [106а, 1066] вывели уравнения, связывающие скорость образования зародышей со степенью пересыщения и поверхностной энергией. Допуская, что процесс образования зародышей обнаруживается при скорости появления новых за­родышей 100 см~3, и принимая, что натяжение поверхности раз­дела равно 48 дин/см, а растворимость массивного аморфного кремнезема составляет 0,007 %, они рассчитали значение сте­пени пересыщения и критическую концентрацию образова­ния зародышей, соответственно равную 0,05%. Последняя, по - видимому, представляется вполне разумной величиной [106в].

При проведении исследований, связанных с осаждением кремнезема из горячих геотермальных вод, были получены оп­ределенные данные по зародышеобразованию коллоидных ча­стиц кремнезема в рассолах при рН 4,5—5,5 и 95°С [106г]. В этой работе убедительно показано, что для образования заро­дышей в растворе монокремневой кислоты необходим индук­ционный период, сильно зависящий от степени пересыщения. При подобных условиях на ранних стадиях полимеризации тре­буется достаточно продолжительное время, чтобы сформирова­лись трехмерные полимерные частицы определенного типа, спо­собные функционировать как зародыши. При степени пересы­щения 2—3 время образования зародышей составляет от нескольких минут до нескольких часов.

На базе представлений об энергии поверхности раздела си­стемы кремнезем—вода была развита теория зародышеобразо - вания. Значение энергии поверхности раздела, равное прибли­зительно 45 эрг/см2, находится в хорошем согласии со значе­ниями, полученными из исследований растворимости (см. гл. 1). Фторид-ионы при содержании 0,001—0,01 % ускоряли процессы образования зародышей и роста частиц.