ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Соединения со специфическими веществами и ферментами

Поверхность кварца катализирует окисление на воздухе с?/-пролина до получения оксипролина, что указывает на воз­можное участие в подобном процессе некоторых типов активи­рованной, ориентированной и специфической адсорбции [274]. Такой процесс заслуживает внимания потому, что оксипролин выделяется в моче горнорабочих, у которых наблюдается за­болевание силикозом на той стадии, когда содержание оксипро­лина на 31 % выше, чем у здоровых людей. Суммарное содер­жание оксипролина в крови и моче служит показателем актив­ности фиброзообразования [275].

Сахара различаются по своей склонности соединяться с крем­неземом. Хольцапфель [173, 276] обнаружил, что галактоза адсорбировалась на кварце и вступала в реакцию с фенилгид- разоном с формированием озазонов, тогда как арабиноза не образовывалась. Галактозы адсорбировало в два раза больше, чем лактозы, и в четыре раза больше, чем глюкозы.

Ферменты могут адсорбироваться на кремнеземе и при этом сохранять свою активность. Бычий трипсин был адсорбирован на частицах коллоидного кремнезема размером 14 нм, затем с помощью глутаральдегида переведен в нерастворимую форму, так что сохранялось 80 % его активности по отношению к эсте - разе и 17% его протеолитической активности. Покрытые ад­сорбированным веществом кремнеземные частицы можно от­делить цетрифугированием и затем повторно диспергировать [277]. Фермент адсорбировали из 0,1 М боратного буферного раствора при рН 8,5; при этом вокруг кремнеземных частиц сферической формы диаметром ~ 14 нм формировался мономо­лекулярный слой из молекул фермента, имевших диаметр 4 нм. Таким частицы можно было наблюдать под электронным мик­роскопом. Как только такое покрытие формировалось, оно очень прочно связывалось с глутаральдегидом поперечными связями.

Фермент может также присоединяться к поверхности рых­лого пирогенного кремнеземного порошка по реакции с ами - нопропилсилильными группами, которые были предварительно хемосорбированы на поверхности исходного кремнезема. Можно также одновременно использовать активатор. Рейнольде и Мил­лер [278] запатентовали получение трипсина такого типа с со­хранением его свойств.

Ферментное ингибирование в присутствии олигомеров крем­невой кислоты может быть следствием либо направленности активных центров фермента в сторону кремнеземной поверх­ности, либо денатурации молекулы фермента по механизму Марголиса. Глюкоза-6-фосфатаза из микросом клеток печени крыс ингибируется олигокремневыми кислотами при их содер­жании 0,0,1—0,025 % S1O2 в отличие от некоторых других фос- фатаз, например дегидрогеназы и оксидазы [279]. Кинг и др. [280] сообщили, что подобным образом ингибируются ацетил - холинэстераза, сукцинатдегидрогеназа, эстераза и гиалурони - даза; не подвержены ингибированию амилаза, панкреатическая липаза, пепсин, щелочные и кислые фосфатазы, трипсин и уреаза.

Согласно данным Роуселла и Леонарда [281], монокремне­вая кислота не оказывает никакого действия на ферменты. Мо­номер кремнезема при проникновении в клетки печени не взаи­модействовал с ферментами и не блокировал клеточные мем­браны, которые сохраняли нормальную проницаемость по отно­шению к ионам и к небольшим молекулам, например молеку­лам ацетата или мочевины.

Ферменты способны соединяться с поверхностью очень широ­копористого силикагеля с образованием относительно устойчи­вого закрепленного на поверхности ферментного катализатора [282]. Широкопористый кремнезем с порами диаметром 51 нм использовался как носитель, к поверхности которого присоеди­нялись молекулы фермента протеазы бактерии Bacillus subtilic. Вначале происходила реакция бифункциональной соли диазония с поверхностью кремнезема, а затем реакция фермента с проти­воположной от поверхности группой диазония. Фермент на крем­неземном носителе был способен гидролизовать казеин; его время полупревращения (время, за которое концентрация фер­мента уменьшалась вдвое) превышало 7 мес, тогда как точно такой же фермент, просто адсорбированный на исходном крем­неземе, имел время полупревращения всего 2,5 мес.

Витамин С (аскорбиновая кислота) стабилизировался после адсорбции на силикагеле при рН 6,5 [283]. По-видимому, мо­лекулы витамина адсорбировались не за счет образования во­дородных связей ввиду относительно высокого значения рН, а, вероятно, удерживались благодаря хелатной реакции с си­ланольными поверхностными группами кремнезема, так как мо­лекула витамина обладает типичной парой гидроксильных групп, которые расположены на смежных атомах углерода, свя­занных между собой двойной связью. Подобные гидроксиль­ные группы характерны для катехина — хелатообразующего ре­агента по отношению к атому кремния. Если бы в действитель­ности обе гидроксильные группы молекулы витамина конденси­ровались с одним поверхностным атомом кремния, то должно было бы стабилизироваться поверхностное соединение с двой­ной связью, устойчивое к окислению. Очевидно, в случае вита­мина С не исследовалась возможность образования водораст­воримого анионного хелатного соединения кремния.

Ориентация кристаллов низкомолекулярных пептидов и ами­нокислот, когда они выращивались на кварцевых поверхностях, указывает на эпитаксиальную согласованность, игравшую, воз­можно, некоторую роль в добиотической эволюции [284].