ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Содержание гидроксильных групп на одном квадратном нанометре

В настоящее время, по-видимому, уже установилась общая точка зрения, что. на сглаженной, непористой, термически ста­билизированной аморфной поверхности кремнезема, которая
полностью гидроксилирована [15], содержится 4—5 групп SiOH на 1 нм2[16] (или на площади 100 А2), причем такие группы сохра­няются, когда образец кремнезема прогревается при 120—150°С.

Это значение поверхностной концентрации гидроксильных групп цитируется в большинстве обзорных статей [4—13]. Та­кая поверхность кремнезема получается после прогревания по­рошка или силикагеля до повышенной температуры с целью удаления удерживаемых внутри частиц молекул воды и групп ОН, перекрывания микропор и последующей регидратации об­разца кремнезема в воде.

Армистед и др. [61] показали, что на регидратированном пирогенном кремнеземе на поверхности содержится 4,6 ОН-груп- пы/нм2, причем из них 1,4 ±0,1 составляют свободные гидро - ксильные группы, не связанные водородными связями с сосед­ними группами, а 3,2±ОД взаимно связаны попарно водород­ными связями. Кроме того, существуют внутренние группы SiOH в количестве 1,6 ОН-групп/нм2, которые необратимо уда­лялись при прокаливании. Ниже представлены данные по ИК - спектрам:

Идентифицируемая полоса поглощения, см-1

3750 3540

3650

3400, 1627

Атомы дейтерия тяжелой воды вступают в обмен с атомами водорода только поверхностных гидроксильных групп, но не групп ОН, находящихся внутри кремнезема. Журавлев и др. [62] сравнили потери массы, получаемые в результате прокали­вания образца кремнезема, с содержанием групп SiOH на по­верхности, найденным методом дейтерообмена. Эксперимент проводился на образце силикагеля с удельной поверхностью 340 м2/г и диаметром пор 110 А. Авторы нашли, что полное со­
держание воды в образце было больше, чем связанной, пред­ставляющей собой поверхностные гидроксильные "группы, при­чем поверхностная концентрация групп ОН оказалась равной 5,2 ОН-групп/нм2.

Результаты, полученные методом дейтерообмена, были обоб­щены Давыдовым, Киселевым и Журавлевым [43] и сопостав­лены с данными химических методов, в которых использовались LiCH3 и MgCH3I; эти данные представлены на рис. 6.3 и табл. 6.1. Позднее Агзамходжаев, Журавлев, Киселев и Шенге - лия [63] применили этот метод на серии гидроксилирозанных силикагелей, аэрогелей и других видах кремнезема, имевших различные размеры пор, и обнаружили, что поверхностная кон­центрация групп ОН менялась в интервале 4,2—5,7 ОН-групп/нм2. Используя подобный метод, Мэдели и Ричмонд [64] установили, что на четырех образцах кремнезема с удельной поверхностью в интервале 374—701 м2/г концентрация групп ОН на поверхно­сти составляла только 4,27—4,63 ОН-групп/нм2 без заметного отклонения. Эти данные свидетельствуют; по-видимому, о воз­можностях выбранного метода, так как дейтерообмен, несом­ненно, ограничивается поверхностью. Удельную поверхность лучше всего определять по адсорбции криптона методом БЭТ, так как природа поверхности в этом случае меньше сказывается на результатах, чем при использовании азота в качестве адсор­бата. Смесь Н20—D20, полученная после обмена, анализируется с помощью масс-спектрометра [17].

Вирцинг [50, 65] показал, что число групп ОН может быть также определено по адсорбции на них воды с одновременным измерением получающейся, единственно возможной при подоб­ных исследованиях ИК-полосы поглощения 5265 см-1. Исследо­вался хорошо спеченный образец кремнеземного порошка фирмы «Мэллинкродт», который многократно нагревался до 800°С, охлаждался и каждый раз повторно регидратировался. Его удельная поверхность составляла 166 м2/г; очевидно, обра­зец не имел микропор. После высушивания при 120°С образец содержал 5,2 ОН-групп/нм2, как показал метод прокаливания до высоких температур, или 4,0 ОН-групп/нм2 по определению методом ИК-спектроскопии. На образце аэрогеля было найдено значение концентрации гидроксильных групп на поверхности, равное 4,4 ОН-групп/нм2.

Согласно данным де Бура и Влеескенса [66], на исходном кремнеземе, который не подвергался термической обработке, со­держалось 6,2 ОН-групп/нм2, но после повторного увлажнения, нагревания и высушивания поверхность образца выравнивалась на молекулярном уровне, и достигалось значение 4,6± ±0,2 ОН-групп/нм2. На таком высушенном образце при пол­ностью гидроксилированной поверхности примерно половина из имеющихся силанольных групп присутствует в виде попарно связанных водородными связями групп ОН. При беспорядочном, произвольном распределении поверхностных групп представ­ляется очевидным, что многие группы SiOH будут находиться на поверхности в виде одиночных, неспаренных групп [67].

Согласно данным Андерсона и др. [68], на гидроксилирован­ной поверхности в присутствии адсорбированной воды могут на­ходиться два типа молекул воды и два типа групп SiOH. Моно­мерная молекула Н20 может быть связана с одиночной груп­пой SiOH. Кластер, состоящий из молекул Н20, может образо­вывать сетку, связанную водородными связями. Группы SiOH могут быть несвязанные и связанные с молекулами Н20.

Бермудец [69] использовал протонный ядерный магнитный резонанс для определения числа поверхностных силанольных групп даже при условии покрытия поверхности адсорбированной водой толщиной вплоть до трех монослоев. Силикагель имел удельную поверхность 800 м2/г, а найденная концентрация сила­нольных групп составила 7-10~6 моль/м2 или 4,2 ОН-групп/нм2.

Как будет обсуждено в связи с процессами дегидратации и регидратации поверхности кремнезема, многие из упоминав­шихся данных, показывавших более чем 4,6 ОН-групп/нм2, веро­ятно, являются следствием присутствия в образце внутренних групп SiOH, которые, как это принималось авторами, были от­несены к поверхностным.

Согласно данным Боема [8], определение числа гидроксиль­ных групп ОН на поверхности химическими методами дает про­тиворечивые результаты. Он указал, что при проведении боль­шинства химических реакций, таких, например, как этерифика­ция или хлорирование, в подобную реакцию вступает только примерно около половины всех присутствующих на поверхности групп ОН от известного полного числа, равного 5 ОН-групп/нм2, определенного эффективным методом водородного обмена или по потере воды.

Возможно, что подобные замещающие группы слишком ве­лики, чтобы размещаться на каждом исходном центре SiOH. Когда замещающая группа (например, этоксильная группа, или атом хлора) всего лишь ненамного больше группы ОН, то при­мерно только каждая вторая группа ОН сможет заместиться, поскольку положение лежащих ниже атомов кремния фиксиро­вано. Однако метильная группа оказывается достаточно неболь­шой и способна присоединиться к каждому центру SiOH. Как сообщалось в другом разделе данной книги, к поверхности крем­незема на площади 1 нм2 могут присоединяться от четырех до пяти метоксигрупп. Именно поэтому использование таких реак­тивов, как СНзЬі и CHsMgl, в работе Фрипья и др. [47] ока­залось успешным. Другим веществом, содержащим метальные группы, является составное соединение, в котором присутствуют диметилцинк и тетрагидрофуран (ZnMe2-2 ТГФ). Это соедине­ние использовал в своей работе Ханке [70], который измерял концентрацию групп ОН на поверхности аэросила по опреде­лению объема выделяющегося метана СН4.

Единственным другим эффективным заместителем достаточно малого размера, позволяющим замещать полностью все группы ОН на поверхности, представляется атом фтора, но оказалось трудным создать поверхность типа SiF без того, чтобы не раз­рушить структуру Si02.

Лифландер и Штобер [71] использовали раствор триизобу - тилалюминия в гептане с целью проведения реакции с поверх­ностными группами SiOH. После промывания образца гептаном для удаления избыточного количества реактива поверхность кремнезема удерживала после гидролиза 5,7 мкмоль А1:

SisOH + A1R3—SisOAl (OH)2 + 2RH

Теоретическая величина концентрации поверхностных гидроксильных групп

Расчет числа силанольных групп на поверхности может быть осуществлен различными способами. Простейшим является спо­соб, предложенный Айлером [3], полностью основанный на гео­метрических рассмотрениях и учете плотности аморфного крем­незема. Этим способом, описанным в гл. 1, определено, что 7,8 атома кремния должно содержаться на 1 нм2 на поверхности или очень близко к поверхности. Автор первоначально допу­скал, что на поверхности должно содержаться 7,8 SiOH-групп/нм2. Однако Боем [8] указал, что поскольку не все атомы кремния точно находятся на границе раздела фаз, а могут располагаться выше или ниже этой границы, то только половина всех поверх­ностных атомов кремния должна нести группы ОН, и поэтому поверхностная концентрация таких групп должна быть равной только 3,9 ОН-групп/нм2.

Так как плотность и показатель преломления аморфного кремнезема близки к соответствующим величинам кристобалита и тридимита, то Айлер предположил, что концентрацию поверх­ностных гидроксильных групп можно было бы оценить по этим кристаллическим структурам. Исследование кристаллической грани {100} p-кристобалита, которая была выбрана автором, привело к заключению, что на каждом участке площади поверх­ности, равном 50,2 А2, имелось два более низко расположенных уровня атомов кремния, не несущих гидроксильных групп, и два выше расположенных уровня атомов кремния, в которых каж­дый атом Si удерживал по две группы ОН. Это давало концен­трацию 8 ОН-групп/нм2. Аналогичные расчеты для поверхности тридимита дали концентрацию 4,6 ОН-групп/нм2. Пери и Хенсли [67] продолжили рассмотрение кристобалита и отметили, что если выбирается грань {100}, то действительно каждый атом кремния должен удерживать две группы ОН, давая значение концентрации ~8 ОН-групп/нм2. Если бы такие гидроксильные группы могли попарно удаляться произвольным образом, то, со­гласно расчету, выполненному по методу Монте-Карло, на по­верхности должно было бы оставаться 4,56 ОН-групп/нм2 в виде либо парных групп ОН (две группы на одном атоме Si), либо смежных, вицинальных групп ОН (одна группа на одном атоме Si, но две группы ОН расположены рядом).

Так как ранее полученные экспериментальные данные (табл. 6.1) давали значение концентрации около 8 ОН-групп/нм2, то принималось, что полученные в теоретических расчетах бо­лее высокие значения концентраций групп ОН были более веро­ятными. Такое положение получило некоторую поддержку
в связи с появлением работ Беляковой, Джигит и Киселева [72] и Жданова и Киселева [73], которые определили, что концен­трация ОН составляет до 12 мкмоль/м2, или до 7,2 ОН-групп/нм2. Однако де Бур и Влеескенс [74, 75] позже указали, что по­скольку p-кристобалит кристаллизуется в виде октаэдра, то кон­центрация гидроксильных групп должна подсчитываться на ок- таэдрической грани {111}. Такая поверхность показана на рис. 6.4. Рассчитанное значение концентрации гидроксильных

Большие кружки — атомы кислорода; маленькие кружки — атомы кремния на поверхно­сти; штрих-кружки — положение гидроксильных групп на поверхности, присоединенных к нижележащим атомам кремния. Масштаб размеров атомов не сохранен.

Групп составляет 4,55 ОН-групп/нм2. Экспериментальные опре­деления подтвердили этот результат.

Из данных, которые появились к настоящему времени, сле­дует, что термически стабилизированная поверхность аморфного кремнезема действительно очень напоминает октаэдрическую грань и что значение концентрации 4,6 ОН-групп/нм2 стало обычно наблюдаемым экспериментально значением для регидра - тированных образцов кремнезема, которые были «сглажены» и прокалены при высокой температуре, а затем полностью регид - ратированы и высушены.