ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Скорость растворения кремнезема

Механизм растворения

Скорость, с которой кремнезем растворяется в воде, опреде­ляется многими факторами. Но независимо от типа кремнезема процесс растворения требует присутствия катализатора. Раство­
рение кремнезема в воде представляет собой в действительности процесс деполимеризации, осуществляемый посредством гидро­лиза, а под «растворимостью» понимается концентрация Si(OH)4, достигаемая при установлении равновесия между про­цессами деполимеризации и полимеризации. Под «катализато­ром» подразумевается вещество, способное хемосорбироваться на поверхности кремнезема и повышать координационное число поверхностных атомов кремния более четырех, ослабляя таким

Si-о—Si - Si-o — Si - Si-o —Si -

Si-O — Si

O/

\

Si-0-------- Si

<

Si-0------ Si

/N

0

Si-0— Si - <

Si-o------ Si -

(/

Si-0 —Si 4OH

O7 1

Si-o — SiJ-OH

OH

Sl-0 — ST^OH 0 1

Рис. 1.11. Предполагаемый механизм растворения кремнезема в воде в присут­ствии гидроксил-ионов.

Пунктирная линия показывает поверхность раздела между кремнеземом (слева) и водой;

(справа).

Образом их кислородные связи с лежащими ниже атомами кремния.

Гидроксил-ион представляется единственным в своем роде катализатором в щелочных растворах, как и плавиковая кисло­та— в кислых. Структура аморфного кремнезема имеет даже более открытое расположение атомов, чем у близкого ему кри­сталлического кристобалита. Имеющиеся на поверхности аморф­ного кремнезема расстояния между атомами кислорода доста­точно велики для того, чтобы разместить гидроксил-ионы. Та­кая поверхность, следовательно, несет ионный заряд и, как от­мечалось, постоянно обменивается кремнеземом с раствором, т. е. находится с ним в состоянии динамического равновесия. На первом этапе происходит адсорбция иона ОН-, после чего поверхностный атом кремния переходит в раствор в виде сили - кат-иона. Если рН заметно ниже 11, то такой силикат-ион гид - ролизуется с образованием молекул растворимого кремнезема Si(OH)4 и ионов ОН-, затем процесс повторяется снова (см. рис. 1.11). Несомненно, плавиковая кислота действует подоб­ным же образом, только на первом этапе на поверхности будет хемосорбироваться ион который по размеру близок к иону

Он-.

Катехин и родственные ему соединения растворяют кремне­зем в нейтральном растворе, однако нет уверенности, что имеет место какой-либо каталитический эффект. Похоже, что такие ве­щества просто вступают во взаимодействие и соединяются с мо­номером Si (ОН) 4 сразу же, как только он освобождается с по­верхности в результате каталитического действия иона ОН~. Таким образом, действие катехина и подобных ему веществ за­ключается в устранении насыщения раствора мономером Si (ОН) 4. Выше значения рН 11 гидроксил-ионы действуют по­добно катехину, превращая Si(OH)4 в силикат-ионы и, следова­тельно, препятствуя насыщению раствора. Кремнезем при этом продолжает растворяться. Но ниже рН 11, даже вплоть до рН 3, ион ОН~ действует только как катализатор, контролируя ско­рость, с которой кремнезем растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто насыщение раствора.

Стрелко [211] детально обсудил механизм растворения крем­незема не только под действием катехинов, но также и под дей­ствием HF, Н3РО4 и кислого адетилацетона. Известно, что все отмеченные вещества способны образовывать соединения с крем­нием, в которых атом кремния координирован шестью окружаю­щими его атомами фтора или кислорода.

Следует отметить, что каталитическое действие ионов F^ и ОН~ не идентично, что наглядно видно из сопоставления рас­творимости: кремнезем растворяется в NaOH, но не растворяется в растворе NaF. Для последнего требуется присутствие ионов Н+ и F~. Штобер сделал важное наблюдение, что стишовит, яв­ляющийся единственной формой кремнезема, в которой атомы кремния окружены шестью атомами кислорода (вместо обычного четырехкоординированного кремния), нерастворим в водном рас­творе HF, но растворяется даже в слабой щелочи [140]. На пер­вом этапе воздействие HF на любой тип кремнезема сводится к превращению поверхностных групп SiOH в группы SiF. Обе поверхности очень различны по своим физическим свойствам. Поверхность с группами SiOH гидрофильна, тогда как поверх­ность с группами SiF гидрофобна, поскольку на ней отсутствуют атомы водорода, способствующие образованию водородных свя­зей с водой.

Следовательно, в случае стишовита, который гораздо плотнее кварца, при действии HF поверхность покрывается плотным мо­нослоем гидрофобных атомов фтора и становится похожей по физическим свойствам на фторзамещенную поверхность твер­дых углеводородов. Такое состояние фактически исключает при­сутствие воды на поверхности, и поэтому никакого растворения не может быть. На более открытой по структуре поверхности кварца атомы фтора не будут располагаться так плотно, и мо­лекулы воды уже могут подходить к поверхности. На поверхно­
сти имеются также и места для ионов F~, способных проникать в глубь, повышая координационное число атомов кремния и, следовательно, вызывая растворение кремнезема.

Что касается воздействия гидроксил-иона, то невозможно понять, как он мог катализировать растворение стишовита, в ко­тором атом кремния уже достиг своего максимального коорди­национного числа. Нет убедительных данных, показывающих влияние рН на скорость растворения стишовита, но интересно, что при рН 8,4 он растворяется примерно с той же скоростью, что и кварцевое стекло, если сравнивать равные по величине площадки на поверхностях, подвергавшихся действию раствора. Более того, стишовит продолжал растворяться после того, как был пройден уровень насыщения кварцевого стекла или аморф­ного кремнезема. Концентрация растворимого кремнезема в слу­чае стишовита может достигать значения 0,0190 %, при котором для других видов кремнезема уже происходит образование кол­лоидных частиц, являющихся зародышами конденсации [139]. Похоже, что стишовит представляет собой гидролитически не­стабильную форму и в конечном счете должен полностью рас­падаться до аморфного кремнезема. Оказывает ли величина рН влияние на скорость гидролиза стишовита, остается неизвестным.

Что касается других форм кремнезема, то Штобером [195] были выведены уравнения кинетики и равновесия процессов по­лимеризации и деполимеризации, объясняющие механизм рас­творения.

Ниже приведены данные Штобера по относительным скоро­стям растворения различных форм кремнезема при рН 8,5 [139]:

Измерения проводились с порошками, имевшими суммарную по­верхность 10 м2 и суспендированными в жидкости объемом 500 мл.

При определении скорости растворения порошков аморфного кремнезема следует учитывать возможное существование быст­рорастворимого пористого внешнего слоя. Было показано [212а], что осажденный BDH-кремнезем [6], широко используе­мый в качестве стандарта для исследовательских работ, имеет поверхностный слой, который непроницаем для молекул азота,
но в который может проникать щелочь. Такой «гель»-слой рас­творяется значительно быстрее остального кремнезема, и. этО' необходимо принимать во внимание при измерении скорости растворения.

Скорость растворения, выражаемая в моль Si02(M2-4), по­сле быстрого начального периода становится постоянной, и это значение скорости является характеристическим для данного вида кремнезема. Когда BDH-кремнезем вначале нагревался до 800°С в течение 36 ч, то его характеристическая скорость пони­жалась на 50 % и приближалась к значению скорости, найден­ному Штобером [139, 144] для кварцевого стекла. По-види­мому, исходный BDH-кремнезем содержал в объеме некоторое количество несконденсированных ОН-групп.