ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Скорость осаждения мономерного кремнезема

Следует с самого начала подчеркнуть, что независимо от ма­териала подложки, на которой осаждается мономерный кремне­зем, после того как завершена адсорбция мономолекулярного слоя кремнезема, дальнейшее отложение всегда происходит на уже сформировавшейся кремнеземной поверхности. Следова­тельно, очевидно, что с самого начала подложка должна быть восприимчива к осаждению мономерного кремнезема при зна­чениях рН 8—10, когда процесс осаждения становится возмож­ным. Ясно, что гидрофобные поверхности не восприимчивы к осаждению мономерного кремнезема и их следует превратить в гидрофильные за счет адсорбции поверхностно-активного ве­щества катионного типа или соответствующего полимера или каким-либо иным способом. Отрицательно заряженные поверх­ности (например, ионообменных пленок анионного типа, карбо - ксиметилцеллюлозы или полимеров, имеющих окисленную — карбоксилированную — поверхность) не восприимчивы к оса­ждению. Однако с помощью хорошо известных методов, приме­няемых для подготовки поверхностей к осаждению металлов, например обработкой раствором дихлорида олова, могут быть приготовлены поверхности, восприимчивые к осаждению крем­незема. Можно также применить обработку протравами — мно­гоосновными солями металлов, например железа или алюминия, которые, как известно, изменяют заряд отрицательно заряжен­ных поверхностей на противоположный (положительный).

Нейтральные гидрофильные поверхности, такие, как поверх­ность целлюлозы, недостаточно восприимчивы к осаждению мо­номерного кремнезема, но, однако, обработка стандартными не­органическими протравами приводит к образованию требуемых свойств поверхности. Все нерастворимые оксиды металлов и си­ликаты, включая большинство огнеупорных материалов и сте­кол, по-видимому, будут восприимчивы к мономерному кремне­зему после удаления следов органических жирных кислот, по­стоянно загрязняющих их поверхности. Как только подобная восприимчивая поверхность погружается в пересыщенный рас­твор кремнезема, на ней сразу же адсорбируется монослой крем­незема, вероятно в виде силикат-ионов.

Очевидно, что мономерный кремнезем будет осаждаться из пересыщенного раствора на твердую поверхность со скоростью, которая возрастает с повышением степени пересыщения. Так как реакция конденсации катализируется гидроксил-ионами, то осаждение всегда происходит при рН>8 и ускоряется с возра­станием рН. Присутствие электролита, такого, как хлорид нат­рия, несомненно, также будет влиять на процесс осаждения. По мере растворения электролита (по отмеченным выше причи­нам) скорость осаждения будет возрастать.

С другой стороны, имеются верхние пределы указанных фак­торов, накладывающие практические ограничения на скорость осаждения при заданном типе подложки. Если концентрация мономерного кремнезема слишком высока, то он будет самопро­извольно полимеризоваться, образуя частицы или зародыши, на которых мономерный кремнезем будет также осаждаться. По­скольку эти зародышевые частицы имеют очень высокое значе­ние удельной поверхности, то вследствие их образования основ­ная часть растворимого кремнезема будет осаждаться не только на подложке, но и на таких коллоидных частицах.

Показатель концентрации водородных ионов рН не должен превышать ибо в таком случае весь кремнезем перейдет

В состояние растворимого силиката. Но рН не должен быть и ниже 8, так как в противном случае скорость осаждения будет малой. Также, если концентрация электролита слишком высока, например 0,2 и., адсорбированные гидратированные ионы ме­таллов будут удерживаться в осажденном кремнеземе. При их удалении в растворе с низким рН в нем образуются микропоры; 0,2 и. растворы солей натрия ускоряют этот процесс.

Хотя предполагают, что монокремневая кислота Si (ОН) 4 представляет собой именно то вещество, которое в действитель­ности осаждается, для осаждения можно использовать и «актив­ный кремнезем» в форме поликремневых кислот с низкой моле­кулярной массой (включая чрезвычайно небольшие по размеру коллоидные частицы). Подобные небольшие частицы в высокой степени растворимы и находятся в состоянии равновесия с кон­центрированным раствором Si (ОН) 4, который сильно пересы­щен по отношению к частицам больших размеров или к плоским поверхностям.

Осаждение непроницаемой кремнеземной пленки на большом числе различных твердых поверхностей было детально описано Айлером [266].

Будем считать активным кремнеземом такой, который пол­ностью деполимеризуется до растворимого силиката в течение 100 мин при 30°С в избытке 10~2 н. NaOH при рН 12. Этот кремнезем получается, если разбавленный раствор силиката натрия (3,25 Si02 : 1,0 Na20) деионизируется при комнатной температуре. Помимо мономерного кремнезема он также содер­жит и частицы размером до 10—20 А.

Скорость добавления активного кремнезема к раствору, из которого ведется осаждение, предпочтительно, но не обяза­тельно, выбирать достаточно медленной, с тем чтобы весь крем­незем осаждался на подложке, но не образовывались коллоид­ные частицы. О протекании процесса можно судить по выходу осажденного на подложке кремнезема. Однако при нанесении слоя кремнезема на крупнозернистые порошки или на другие подложки с относительно небольшой поверхностью подобный выход кремнезема не столь важен, пока образовавшиеся кол­лоидные частицы могут быть отделены от подложки.

В качестве примера рассмотрим следующие эксперименталь­ные данные. 400 г измельченной в порошок ферромагнитной ни­келевой стружки, очищенной с помощью экстракции в хлоро­форме и в спиртовом растворе щелочи, было суспендировано в 4124 г Н20, содержащей 71 г Na2S04 и силикат натрия, экви­валентный по массе 120 г Si02 и 37,5 Na20, и вся смесь нагре­валась до 95°С. Через 3,5 ч к хорошо перемешанной смеси до­бавляли 0,67 н. H2S04, при этом рН смеси понижался от 11,0 до 9,87. Металлический порошок оказался покрытым сплошной пленкой кремнезема и содержащим 8,13 % Si02, что соответ­ствовало выходу по кремнезему, равному 26 %. При спрессовы­вании обработанного металлического порошка в брусок под давлением 4920 кг/см2 его электрическое сопротивление соста­вило свыше 30 МОм по сравнению с 30 Ом для такого же бруска из чистого металла. К тому же покрытый кремнеземной пленкой металлический порошок оказался гораздо более стойким по от­ношению к действию азотной кислоты.

Другой способ покрытия металла заключается в погружении подложки в раствор, содержащий некоторое количество сили­ката, с добавлением затем к раствору одновременно силиката натрия и кислоты, так чтобы поддерживать рН~10. Когда ни­келевая стружка покрывалась пленкой этим способом, то вы­ход по кремнезему составил 80%. Измерение такой пленки показало, что толщина слоя равнялась приблизительно 60 А.

Удобный источник активного кремнезема представляет со­бой 3%-ный раствор кремневой кислоты, полученный пропуска­нием раствора силиката натрия через колонку с ионообменной смолой сульфокислотного типа с такой скоростью потока, чтобы вытекающий раствор имел рН<4.

Другими материалами с покрытиями, нанесенными подоб­ным способом, были глины, асбестовые волокна, алюминиевый пигмент в виде чешуек, порошок железа и пигмент из диоксида титана. Они показали десятикратное улучшение фотостойкости при использовании в качестве наполнителей в органических по­лимерах. В результате применения протрав индивидуальные во­локна хлопковых и найлоновых тканей покрывались кремнезе­мом, количество которого превышало 5 масс. %.

Максимальная скорость, с которой активный кремнезем мо­жет добавляться к системе без образования коллоидного крем­незема, выражается соотношением

Л= (Т—90)/10;

5 — количество добавляемого Si02, г/(ч-г подложки);

А — удельная поверхность подложки, м2/г;

Т—температура, °С.

Таким образом, при 90°С кремнезем может добавляться со скоростью 5 г на 1000 м2/ч. При экстраполяции к 30°С эта ско­рость составила бы только 0,08 г на 1000 м2/ч.

С целью увеличения размера частиц при осаждении кремне­зема на коллоидных кремнеземных зародышах была установ­лена максимальная скорость добавления кремнезема, при кото­рой не происходит образования новых зародышей (молекуляр­ная масса добавляемого кремнезема не превышала 90 000) [267]. Расчет по формуле показывает, что она равна 5,0 г крем­незема на 1000 м2/ч. В данном случае в системе отсутствовала какая-либо соль натрия, и, следовательно, максимальная ско­рость составила только половину от той величины, которую можно было бы достичь в присутствии соли натрия.

Чтобы определить более точно максимальную скорость оса­ждения при обычной температуре, Айлер выполнил следующий эксперимент. К 1 л раствора, содержащего 0,035 °/о мономерного кремнезема при рН 9 и 22°С, добавляли небольшое количество концентрированного золя кремнезема с размером частиц 8 нм (удельная поверхность 350 м2/г), чтобы в конце концов получить концентрацию коллоидного кремнезема 3,0 г/л. С самого начала в течение 12 ч прослеживалось понижение содержания мономер­ного кремнезема в растворе. За первые 12 мин концентрация мономера упала от 0,035 до 0,025 %, и скорость, соответствую­щая понижению концентрации, равнялась 0,05 % БіОг/ч. На об­щей поверхности 1050 м2 при этом осадилось 0,50 г кремнезема.

Следовательно, максимальная скорость осаждения оказалась равной приблизительно 0,5 г Si02 на 1000 м2/ч.

При отсутствии коллоидных зародышей содержание моно­мера в растворе в течение 2 ч уменьшилось только от 0,035 до 0,032 %. Это указывало на слабое протекание самопроизволь­ного процесса образования зародышей. Равновесная раствори­мость кремнезема в системе равнялась примерно 0,01 %, по­этому средняя величина пересыщения составила около 0,02 %, а общий уровень содержания кремнезема в 3 раза превышал уровень насыщения.

В том случае, когда пересыщение составляло только 0,005 %, т. е. было 1,5-кратным, скорость осаждения была равна 33 мг/ч, или 0,03 г на 1000 м2/ч. Эта скорость ниже максимальной из-за того, что даже и при двухкратном насыщении отсутствовал сколько-нибудь заметный самопроизвольный процесс образова­ния зародышей. Следовательно, определяемая экспериментально максимальная скорость осаждения находится в интервале 0,03—• 0,5 г Si02 на 1000 м2/ч, а скорость, подсчитанная из вышепри­веденной формулы, равна 0,15 г Si02 на 1000 м2/ч.

Максимальная скорость осаждения может быть выражена толщиной покрытия, образовавшегося за 1 ч. Толщина пленки для 1 г осажденного кремнезема в расчете на 1000 м2/ч при плотности Si02 2,2 г/см3 равна 0,45 нм/ч (4,5 А/ч). Таким обра­зом, максимальная скорость осаждения при 90°С составляет 4,5 А/ч, а при комнатной температуре приблизительно 0,7 А/ч, или же 1 мм Si02 за 1600 лет.

Используя простое нагревание, Бэретт и др. [268J нанесли кремнеземное покрытие на коллоидные частицы оксида тория. 5—10%-ный золь деионизированного оксида тория вначале до­бавляли при энергичном перемешивании к 1—2 %-ному кислому золю «активного» кремнезема. Это обеспечивало нанесение мо­нослоя кремнезема на частицы оксида тория. Затем с целью ста­билизации активного кремнезема и превращения его в очень не­большие по размеру коллоидные частицы резко повышали рН смеси (до 10). Вследствие того что частицы оксида тория, по­крытые слоем кремнезема, по своему диаметру превышали 50 нм, меньшие по размеру частицы «активного» кремнезема раство­рялись, и этот кремнезем осаждался на оксиде тория. Для полу­чения эффективного покрытия в виде плотного кремнеземного слоя процесс завершали автоклавной обработкой смеси золей при 250°С.

Кремнеземное покрытие можно также получать в результате гидролиза растворимого силиката с высоким отношением Si02: Na20 при повышенных температурах. Так, например, когда силикат натрия с отношением 3,25 Si02 : 1 Na20 разбавляется из коммерческого раствора с типичной концентрацией (примерно 28,4 % Si02 и 8,7 % Na20) до содержания 2 % Si02 и 0,61 % Na20, то концентрация щелочи оказывается недостаточной, чтобы предохранить хотя• бы некоторую часть растворимого кремнезема от полимеризации. При нагревании такого разбав­ленного раствора до 80—100°С почти 20 % кремнезема оса­ждается на какой-либо подходящей поверхности или в против­ном случае формируются коллоидные частицы. Согласно Аза - ряну [269а], при получении этим способом тонких покрытий на порошках из бронзы и других металлов, например меди или алюминия, особенно благоприятно сказывается присутствие в растворе ацетата натрия. Как будет обсуждено в следующей главе, полисиликат лития, по-видимому, осаждает коллоидный кремнезем.

Следовало бы упомянуть, что оксид алюминия может также соосаждаться с кремнеземом на кремнеземной матрице в виде алюмосиликат-ионов. Александер [2696] запатентовал процесс покрытия частиц размером до 5 мкм, включая пигментные ча­стицы из диоксида титана, пленкой толщиной 3—50 нм и состоя­щей из Si02 и А120з, соосажденных из смеси растворов силиката натрия и алюмината натрия. Ионы А10~ сосуществуют с ионами

Na+ и могут вступать в реакцию ионного обмена с такой плен­кой. Подобная пленка гораздо менее растворима в воде, чем пленка из чистого кремнезема. Позднее Фосс [269в] запатенто­вал очень схожий процесс с необязательным предварительным наложением грунтового слоя из «губчатого» оксида алюминия на поверхность диоксида титана.