ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Скорость осаждения коллоидного кремнезема

При обработке в аппаратах горячих геотермальных рассолов встречаются случаи, когда охлаждающая жидкость осаждает кремнезем на много порядков быстрее по сравнению с осажде­нием молекулярного кремнезема. Такие отложения коллоидного кремнезема, без всяких исключений, являются гидратирован - ными, и несмотря на высокую твердость, имеют микропористую структуру. В таких случаях правомерно ожидать высоких ско­ростей наращивания отложений кремнезема, так как оса­ждаются частицы с молекулярными массами в тысячи единиц и диаметрами в несколько нанометров по сравнению с осажде­нием частиц мономерного кремнезема, состоящих из одиночных агрегатов БЮг. Кроме того, следует ожидать и увеличения по­ристости отложений, соответствующей промежуткам между кол­лоидными частицами.

Главное отличие в механизме осаждения состоит в том, что для осаждения коллоидных частиц требуется присутствие по­тенциального агента коагуляции. Такими агентами обычно яв­ляются многозарядные ионы металлов при их небольших кон­центрациях в растворе. Подобное действие оказывают и одно­зарядные ионы, например ионы натрия при концентрации при­мерно 0,3 н. При отсутствии ионов, вызывающих флокуляцию, в нейтральном или в щелочном растворе и коллоидная частица чистого кремнезема, и кремнеземная поверхность подложки не­сут отрицательный заряд. Вследствие взаимного отталкивания частицы и подложки скорость соударения будет низкой. Однако в данной области значений рН имеющиеся в растворе ионы ме­таллов частично адсорбируются на кремнеземных поверхностях, в результате чего после столкновения происходит адгезия ча­стицы с подложкой. Для того чтобы такой процесс осаждения коллоидных частиц на поверхности был возможен, концентра­ция ионов металлов не должна быть слишком высокой, ибо в противном случае может наблюдаться коагуляция коллоидных частиц в суспензии (рис. 1.17).

Вероятно, процесс осаждения коллоидных частиц протекает необычайно быстро в том случае, когда такие частицы имеют диаметр менее 5 нм. Эти частицы находятся в равновесии с мо­номером в растворе, который пересыщен по отношению к пло­ской поверхности. Следовательно, как показано на рис. 1.17, по­верхность быстро заполняется в результате осаждения кремне­зема так, что радиус кривизны поверхностного слоя во много

Раз больше, чем радиус коллоидных частиц. В действительности поверхность имеет тенденцию к заполнению и выравниванию. При быстром осаждении это представляется важным факто­ром, поскольку небольшие коллоидные частицы в таком случае с гораздо большей вероятностью будут слипаться с поверх­ностью, чем друг с другом в суспензии.

Далее, присутствие небольших по размеру коллоидных ча­стиц, особенно в горячем золе, который затем охлаждается, обеспечивает высокую степень пересыщения раствора, что вы­зывает быструю полимеризацию имеющегося мономерного крем­незема в момент контакта между коллоидной частицей и по­верхностью (рис. 1.17). Так, скорость осаждения увеличивается 9*
выше того предела, который достигается при инициировании двухзарядными катионами.

Как отмечал Айлер [281], в слабо щелочных растворах для флокуляции частиц размером 4 нм (700 м2/г) требовалась кон­центрация ио^нов кальция, равная 100 мМ, тогда как для очень больших по размеру частиц было достаточно всего 10 мМ. Пло­скую поверхность можно рассматривать как очень большую ча­стицу с соответствующим огромным радиусом кривизны. Сле­довательно, когда частицы размером 4 нм находятся рядом с относительно гладкой поверхностью, то будет существовать некоторая промежуточная концентрация ионов кальция, которая промотирует адгезию коллоидных частиц поверхностью, но не будет вызывать их флокуляцию в растворе.

По всей вероятности, осаждение более чем одного монослоя коллоидных частиц, по размеру больших 10 нм, не может быть описано таким механизмом локальной коагуляции. Гораздо бо­лее вероятно, что мономерный кремнезем должен был бы осаждаться, вызывая сглаживание поверхности. Возможно, что осторожное добавление мономерного кремнезема к золю так, чтобы поддерживать оптимальную степень пересыщения, наряду с тщательным контролем за концентрацией коагулянта могло бы обеспечить непрерывное осаждение без коагуляции золя.

Мидкифф [282, 283] подтвердил важное значение флокули - рующих ионов. Он нашел, что охлаждающая вода, содержащая более чем 0,03 % кремнезема, не осаждала чешуйки в том слу­чае, когда ионы кальция были предварительно связаны в рас­творимые хелаты, однако в присутствии ионов кальция обра­зовывался осадок коллоидного кремнезема, ассоциированный с карбонатом кальция. Более половины кремнезема в растворе при данной концентрации должно быть в виде коллоидных ча­стиц очень малых размеров. Скорость осаждения более чем в - 100 раз превышала скорость, с которой происходит осажде­ние, когда в растворе присутствует лишь один мономерный крем­незем. Вольберг и Бухольц [246] сообщили, что если концентра­ция кремнезема в растворе превышала примерно 0,024 % (ко­гда следовало бы ожидать, что коллоидный кремнезем будет образовывать центры конденсации), то в присутствии ионов кальция происходило образование чешуек, т. е. шел процесс флокуляции.

Пробы рассола, взятые из глубокой горячей скважины вблизи озера Солтон-Си (шт. Калифорния, США), очень быстро давали отложения кремнезема при охлаждении проб в труб­чатом холодильнике. Концентрация кремнезема в этом растворе была 0,04 % при содержании NaCl до 15 %, а СаС12 и КС1 — до нескольких процентов. Рассол был слегка кислым, так что от­сутствовало взаимодействие кремнезема с ионами кальция. Од­нако железо, содержание которого было всего лишь 0,2%, ад­сорбировалось на кремнеземе при данном значении рН, а также •являлось основным компонентом флокулирующих чешуек. Еще более поразительным оказался тот факт, что в чешуйках обна­руживалось до 20 % меди и до 6 % серебра в виде сульфидов. Кремнеземное отложение было определено как аморфное (при рентгенофазовом анализе) и состояло из гидратированной формы кремнезема, классифицируемой как опал. Но фактиче­ски оно являлось микропористым гелем кремнезема, получен­ным в результате коагулирующего влияния ионов металлов. Так как рассол содержал 0,0001—0,0002 % H2S, то адсорбированные ионы металлов в конце концов мигрировали по поверхности и становились центрами кристаллизации с образованием тонких сульфидных кристаллов, вкрапленных в кремнезем.

В других системах также было отмечено различие между молекулярно осажденным кремнеземом и кремнеземом, оса­жденным в виде коллоидных частиц. Так, было показано, что на пигментных частицах диоксида титана кремнезем осаждался либо в виде слоя, образованного из полисиликат-ионов в резуль­тате изотермического процесса осаждения, зависящего от вели­чины рН, либо в виде частиц коллоидного кремнезема, осажден­ных по коагуляционному механизму [284а].

Быстрое осаждение происходит из горячего раствора сили­ката лития с отношением 2SiC>2: Ш20 на восприимчивых к крем­незему поверхностях. Сэме [2846] описывает характер покры­тий, полученных на стекле из растворов с различными отноше­ниями Si02: Li20, а также из раствора, содержавшего 12,5 % Si02 и нагретого до 95°С. Матовый белый цвет покрытия, оса­ждаемого в течение 16 ч, указывает, что оно является пористым и что кремнезем осаждался в виде коллоидных частиц. Даже за короткий промежуток времени (60 с) после промывания и высу­шивания образца появляется дымчатый голубоватый налет, ко­торый показывает, что осаждается главным образом коллоид­ный, а не мономерный кремнезем. Существенным было то, что подложка погружалась в раствор по мере его нагревания. Вы­сушивание раствора на поверхности подложки не дает адгези­онной пленки. Такое поведение силиката лития-с отношением 2 : 1 связывается с его необычным свойством становиться нера­створимым и образовывать осадок, вероятно аморфный, при на­гревании раствора выше 48°С. Осадок вновь медленно раство­ряется при охлаждении раствора до комнатной температуры. Однако при 100°С этот осадок, очевидно, не пропорционален количеству нерастворимого кремнезема, возможно коллоидного по своим размерам. Дальнейшее обсуждение образования пле­нок из коллоидного кремнезема будет рассматриваться в гл. 4.