ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Силикаты комплексных ионов металлов

Вернеровские комплексные соединения металлов, такие, на­пример, как соединение кобальта с аммиаком, дают возмож­ность получать сильные основания, которые в свою очередь

Могут образовывать силикаты. Шварц и Бауш [151] проводили реакции Na2Si03 с [Co(NH3)5Cl] С1 для получения Co(NH3)3ClSi409 и Na2Si03 с [Co(NH3)6]Cl для получения [Co(NH3)4Si307] Si03, хотя авторами и не было представлено доказательств, что кремнезем присутствовал как в анионе, так и в катионе. Хоббель и Викер [152а] установили структуру силикатных ионов силиката медьэтилендиамина. Было пока­зано, что в этом соединении, имеющем эмпирическую формулу СиО • 2еп • 2Si02 • 7,4Н20 (еп — группа NH2C2H4NH2), сложный анион имеет структуру куба, содержащего два кольца Si40 связанных атомами кислорода. Такое строение, вероятно, соот­ветствует «частице» наименьшего из возможных размеров, состоящей из полностью сконденсированного в объеме кремне­зема. Это может быть октамер поликремневой кислоты, в кото­ром на один атом кремния приходится только одна гидрокснль - ная группа и который можно записать в виде формулы [HOSiOi,5]8. Соль меди имеет состав [Cu(en)2] 4 [Si8O20] • 30H20 (рис. 2.6). Это соединение было изучено методом хроматогра­фии на бумаге путем проведения реакции с молибдатом. Из этой соли было также получено производное кремнеорганиче - СКОГО соединения [ (CH3)3SiOSiOi,5] 8, которое, кроме того, предварительно приготовлялось и из соответствующего сили­ката тетраметиламмония [126, 153]. Такая октакремневая кислота, называемая кремневой кислотой «с двумя четырехатом­ными кольцами», способна вступать в реакцию с молибденовой кислотой. Реакция идет с характерной скоростью и завершается приблизительно за 8,5 мин.

Хоббель и Викер [1526] позже показали, что аналогичный силикат комплексного соединения кобальта имел близкий со­став— [Со(еп)3] 2 [H2Si802o — и кристаллизовался с 16—28 мо­лекулами воды. В данном случае на одно кольцо, состоящее из четырех атомов кремния, приходится только три отрицатель­ных заряда. Возможно, что в центре каждого кольца разме­щается протон в виде иона Н30+.

Был получен гидрат силиката медьэтилендиамина [Cu(enh]4[Si8O20]-38H2O, структура которого определена 1 ме­тодом дифракции рентгеновских лучей в работе Смолина, Шепе­лева и Бутиковой [153]. Авторы подтвердили существование аниона [SisCbo]8-, строение которого они представляли как «четырехкратное двухъярусное кольцо». Анионы и катионы свя­заны в общую структуру благодаря водородным связям уча­ствующих в этом образовании молекул воды.

Предшественником иона с «двумя четырехатомными коль­цами», вероятно, является циклический ион-тетрамер с «оди­нарным четырехатомным кольцом». Последний был обнаружен как анион в кристаллическом ортосиликате свинца Si02 • 2РЬО. Гоц, Массон и Кастелиц [154] показали, что в свинцовых сили­катных стеклах кремнезем присутствует в виде ортосиликатного

Иона Si04_> но, по мере того как идет процесс расстекловывания, образуются более высокие полимерные разновидности Si2C>7- и Si4OnT вплоть до такого состояния, когда все стекло превра­тится полностью в кристаллический циклический тетрасиликат свинца, имеющий структуру Pb4(Si4012)8~.

Йетс обратил внимание на существование многочисленных металлполиаминовых силикатных составов, которые могут быть образованы с аминами вида H2N-CnH2ri(NH-CnH2rl)x! NH2 (п 2—6 и х 0—3). В состав образований могут включаться такие ионы металлов, как Cd2+, Cr3+, Fe2+, Mn2+, Ni2+ и Zn2+. При на­гревании такие силикатные растворы образуют пленки и не­растворимые силикаты металлов [155].

В другом типе силикатного раствора, содержащего катионы металла, из которого обычно получаются водонерастворимые силикаты, ионы металла связываются в комплексы веществами, вызывающими образование хелатных соединений [156], что понижает их реакционную способность.