Рост частиц в кислом растворе
Поскольку рост частиц аморфного кремнезема включает в себя беспорядочно происходящую агрегацию тетраэдров Si04, то представляется интересным рассмотрение модели Одвея [107]. Согласно ей, мономер Si(OH)4 будет конденсироваться на поверхности растущей сферы предпочтительно на тех местах, где поверхностный атом кремния несет лишь одну группу ОН, т. е. на наиболее кислых и легко ионизируемых участках. Указанная модель определяет застройку частицы в форме сферы, свободной от пустот, до «степени полимеризации» 300. Как только образовались определенная концентрация и площадь поверхности зародышей, то оставшиеся в растворе мономерные и димерные кремневые кислоты будут преимущественно реагировать с этими зародышами вследствие большей кислотности и степени ионизации поверхности полимера. По мере понижения концентраций мономера и димера олигомеры, которые находились в состоянии равновесной растворимости с мономером при более высоком его содержании, будут деполимеризоваться. При этом растворенный кремнезем добавляется к растущим зародышам.
Как будет показано на основании обсуждаемых ниже экспериментальных исследований, типичным общим ходом процесса полимеризации, по данным Вейца, Франка и Гиллера [108]', является формирование высокополимера. Чтобы создать условия, способствующие полимеризации, начальную концентрацию мономера выбрали равной 0,4 % при рН 3. При этом наблюдаемые в системе изменения протекали относительно медленно. Олигомер состоял из довольно низкомолекулярных прлимеров, которые деполимеризовались и реагировали с молибдатным реактивом, хотя скорость такой реакции и падала по мере увеличения среднего значения молекулярной массы. Концентрация олигомеров достигала максимального значения к тому моменту, когда примерно половина от всего количества мономера была уже полимеризована. В этой точке начинали формироваться коллоидные частицы с более высокой молекулярной массой за счет олигомеров, количество которых затем уменьшалось.
На ранних стадиях превращения кремнезема в частицы, когда понижается концентрация олигомеров, вполне вероятно, что, как только достигается определенная концентрация зародышей, количество последних не меняется в процессе их роста. При завершении расходования кремнезема за счет олигомеров частицы затем продолжают увеличиваться в размере за счет потребления меньших по величине частичек. Таким образом, общее число частиц понижается.
Подобные изменения в кислом растворе при 25°С могут прослеживаться только при условиях, когда раствор разбавлен настолько, что скорость процесса агрегации будет низкой, несмотря на отсутствие стабилизирующего заряда. Низкое значение рН также сводит к минимуму образование силоксановых связей при столкновениях частиц. Тем не менее и при низких рН агрегация неизбежно происходит, хотя в очень разбавленных растворах скорее образуется вязкая суспензия, а не гель. В любом случае вследствие низкого рН частицы не вырастают больше 2—3 нм в диаметре, поэтому минимальная концентрация, необходимая для гелеобразования, изменяется обратно пропорционально размеру частиц (см. гл. 4). Таким образом,- образование геля будет происходить даже при концентрации ниже 1 % SiC>2.
В щелочном растворе, при рН > 7 все эти ранние стадии полимеризации происходят очень быстро, и частицы непрерывно растут посредством «созревания по Оствальду» до тех пор, пока заряженные частицы остаются в виде золя.
