ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Резина

В качестве армирующего наполнителя в наибольшем мас­штабе применяется углеродная черная сажа. Но сейчас уже на­блюдается тенденция частичной или полной замены углеродной сажи кремнеземом, о чем свидетельствует развитие производ­ства тонкодисперсного кремнезема, способного придавать такие же свойства вулканизированной резине. Одним из примеров подобного наполнителя является кремнезем, имеющий удельную поверхность 60 м2/г, величину поглощения масла 1,8 см3/г и, сле­довательно, обладающий очень открытой сетчатой структурой, что дает возможность легко диспергировать такой кремнезем путем его измельчения на мельнице. Это обеспечивает возмож­ность изготовления упругих прочных резиновых изделий, имею­щих цвета, отличающиеся от черного [560]. Типичный анализ такого продукта выявляет присутствие в нем 1,7% NaCl и 0,8% СаО, показывая тем самым, что он, вероятно, является осажден­ным кремнеземом, содержащим некоторое количество адсорби­рованных ионов кальция. Размер частиц, равный 40 нм, оказы­вается большим, чем диаметр частиц 22 нм кремнезема, исполь­зуемого ранее в качестве армирующего наполнителя [561]. Это можно объяснить наличием улучшенных динамических свойств

Такой резины и более быстрым процессом вулканизации вслед­ствие пониженной адсорбции ускорителя этого процесса.

Из-за возрастания важности применения кремнеземов в ка­честве армирующих наполнителей ниже будут рассмотрены бо­лее подробно, в частности, некоторые сведения из опубликован­ной литературы, так как большая доля информации оказывается в основном недоступной, за исключением патентной литературы.

Примерно в 1959 г. в статьях Вагнера и Селлерса [562] и Бахмана и др. [563] были исчерпывающим образом рассмот­рены упрочняющие эффекты, вызываемые кремнеземами различ­ных типов. Свойства были перечислены для осажденных и пиро - генных кремнеземов и для аэрогелей, бывших доступными в то время, наряду с рассмотрением обширной библиографии. Было показано, что количество «связанного каучука», отнесенное к единице массы наполнителя, характеризует армирующее дей­ствие последнего. Такой наполнитель вводится в измельченном виде в каучук при отсутствии каких-либо других присадок, и смесь нагревается при различных температурах. Растворимый компонент каучука после этого экстрагируется растворителем. Связанный каучук формируется по механизму образования сво­бодных радикалов.

Гесслер и Ренер [564] и Де Франческо и др. [565] исследо­вали действие дегидратации поверхности кремнезема и нанесен­ных на кремнезем органических покрытий на упрочнение полу­чаемой резины.

Обзор по механизмам упрочнения и воздействиям, оказывае­мым широким набором наполнителей на физические свойства эластомеров, дополненный 47 библиографическими ссылками, был опубликован Смитом [566а]. Салвадор [5666] исследовал эффекты замещения некоторой доли углеродной сажи на крем­незем в природном каучуке. Полное замещение дает более низ­кие свойства, но при соблюдении соотношения 15Si02: 35С на­блюдалось усиление величин относительного разрывного удли­нения и раздира, а также термического старения, однако при этом понизились модуль и упругость материала.

Эстерсилы, кремнеземы с этерифицированной поверхностью, особенно подробно были изучены как наполнители и запатенто­ваны Айлером [567]. Такие кремнеземы могли подвергаться дис­пергированию в разнообразных эластомерах, даже если частицы кремнезема достигали в диаметре всего лишь 5—7 нм. Приго­товлялись кремнеземы с частицами разных размеров, которые имели различные степени сетчатого строения или плотности упа­ковки первичных частиц, составляющих агрегаты. Сравнивались упрочняющие свойства кремнеземов при наличии гидрофобного и органофильного покрытия поверхности, состоящего из буто - ксигрупп, или же в отсутствие подобного покрытия.

В табл. 5.8 суммированы данные, взятые из указанного па­тента. Испытания проводились с природным каучуком при со­ставлении смеси, равной 60 ч. по массе наполнителя на 100 ч. каучука, с добавлением 3 %' серы и оптимальных количеств бензотиазил - и тиурамдисульфида М, взятых в качестве ускори­телей вулканизации. При этом наблюдалось оптимальное время вулканизации с достижением, как правило, наивысшей прочно­сти резины на раздир.

Для каждого данного типа кремнезема сравнение неэтерифи - цированной гидрофильной поверхности кремнезема с соответст­вующей этерифицированной поверхностью (н-бутильные группы) показывает, что в случае А—С этерификация повышала полу­чающиеся прочности на растяжение и на раздир, причем наи­меньшие по размеру частицы давали наибольший эффект. Слу­чаи А и В схожи по структуре получаемого материала и по армирующему действию кремнеземов. Этерифицированный кремнезем С дает более высокие значения прочностей на растя­жение и на раздир и более высокую твердость, но, однако,.при­водит к более низкому модулю, чем это имеет место для вулка­низированного каучука с наполнителем из черной сажи марки ЕРС Black. D представляет собой легкодиспергируемый напол­нитель со структурой низкой плотности или низкой степенью сетчатого строения, что доказывается по пониженному значению объемной плотности, когда материал спрессовывался при давле­нии в интервале 0,2—105 кг/см2. Диспергирование ведет к очень низкому значению модуля, подобного тому, который получается в отсутствие сетчатого строения из дискретных, неагрегирован­ных этерифицированных частиц (см. табл. 5.9). Образец, упроч­ненный углеродной сажей марки ЕРС, включен в табл. 5.8 для сравнения.

В случае Е кремнеземный аэрогель придает заметно лучшие свойства резине при этерифицировании поверхности «-бутило­вым спиртом. В случае F демонстрируется, что этерификация первичными спиртами со все более длинными цепями не ведет к заметному изменению упрочняющих свойств, которые остаются все же лучшими по сравнению с использованием неэтерифици - рованного кремнезема.

В случаях G и Н частицами являются коллоидные волокна с этерифицированными кремнеземными поверхностями. Наибо­лее заметным оказывается эффект, проявляемый вследствие анизометрии формы частицы: в сильной степени вытянутые ча­стицы приводят к появлению очень высокого значения модуля. Фактически все зарегистрированные свойства, получаемые для этерифицированного, обработанного кислотой глинистого мине­рала— аттапульгита, оказываются сходными со свойствами ма­териала при наполнении его углеродной сажей марки ЕРС.

В параллельно выполненных дополнительных исследованиях и наблюдениях были подтверждены приведенные выше резуль­таты. На природном каучуке были испытаны некоторый интер­вал размеров кремнеземных частиц, сетчатое строение или сте­пень формирования цепочечной структуры, а также степень покрытия силанольной поверхности кремнезема группами н-бу­тилового эфира при оптимальном содержании ускорителей вул­канизации и времени вулканизации. Этерификация поверхности ведет к снижению требуемого количества таких ускорителей.

Действие степени этерификации или обратной ей величины — доли поверхности, которая остается гидрофильной и полярной, на упрочняющие свойства определялось следующим образом: отбирался такой кремнеземный порошок, который имел струк­туру, позволявшую полностью диспергировать этот порошок в случае, когда он вводился в каучук. Такой кремнеземный по­рошок, осушенный ацетоном, был полностью гидрофильным. При орошении порошка н-бутиловым спиртом этерифицировалась только часть его поверхности. После измельчения порошка по­лярные участки поверхности кремнезема состояли из неэтери - фицированных силанольных групп, а также из «голых» пятен, образованных при отрыве друг от друга кремнеземных частиц, связанных в сетчатую структуру. В случае другого образца по­верхность кремнезема, имевшего сетчатое строение, полностью этерифицировалась путем автоклавной обработки в среде бута- нола. После введения измельченного кремнезема в каучук по­лярными участками поверхности были только «голые» пятна, образовавшиеся в местах разрыва частиц. Наконец, в случае четвертого образца некоторое количество ранее этерифицирован- ного кремнезема, имевшего сетчатое строение, подвергали по­молу на шаровой мельнице в среде бутилового спирта и затем повторно обрабатывали в автоклаве. Образовавшиеся в резуль­тате частицы имели очень небольшую долю полярной поверх­ности от всей поверхности кремнезема даже после диспергиро­вания образца в каучуке.

Как показано в табл. 5.9, полярные или гидрофильные уча­стки поверхности на кремнеземных частицах (соответствующие окисленным участкам поверхности на частицах углеродной сажи) способствуют загущению материала. Такое действие пол­ностью аналогично загущению масла при получении консистент­ной смазки с кремнеземом такого типа. При хорошей способно­сти к диспергированию и при фиксированном размере кремне­земных частиц этерификация поверхности кремнезема не приводит к какому-либо воздействию на прочность при растяже­нии или на прочность при раздире. Однако поскольку твердость и значение модуля оказались меньше для полностью этерифи - цированных частиц, то разрывное удлинение было большим, так

А Из патента США 2657149. б Этерифицирована м-бутильными группами. в Этерифицирована изопропильными группами.

І' Этерифицирована изоамильиыми группами.

Что истинное значение прочности на растяжение, отнесенное к единице поперечного сечения при разрыве (пропорционально Т-Е), оказывается наивысшим для полностью этерифицирован - ных частиц.

Для того чтобы совершенно исключить влияние полярных по­верхностных групп и сетчатого строения частиц, золи, имевшие однородные кремнеземные частицы, превращали в органозоли посредством их этерификации еще в состоянии золя, описанной в гл. 4. Как показано в табл. 5.9, понижение размеров частиц ведет к возрастанию прочности на растяжение и разрывного удлинения наряду с низким значением модуля, но еще при высо­кой прочности на раздир. Для большинства видов наполнителей (которые, как правило, содержат долю полярной поверхности) подобные небольшие по размеру частицы обычно способствуют получению очень твердых образцов вулканизированной резины и высокого значения модуля благодаря связыванию частиц на­полнителя через полярные участки их поверхностей.

Получающееся в итоге представление об упрочнении резины состоит в том, что прочности на растяжение и на раздир и об­щая величина жесткости заметно повышаются в том случае, ко­гда очень небольшие частицы наполнителя (диаметром 5— 10 нм) полностью диспергированы и находятся в виде разде­ленных, дискретных частиц внутри матрицы. Для получения хорошего диспергирования подобные небольшие по размеру ча­стицы должны быть, вероятно, гидрофобными. Когда же на ча­стицах наполнителя имеются полярные и гидрофильные участки поверхности, то такие частицы стремятся собраться вместе в виде цепочки благодаря связыванию подобных участков, которые не могут смачиваться углеводородным веществом матрицы эласто­мера. Это придает жесткость структуре резины, т. е. ведет к по­вышению значений модуля и твердости.

Сможет или нет кремнеземный наполнитель в конечном счете заменить углеродную сажу в протекторах покрышек, где расхо­дуется основное количество углеродной сажи, будет зависеть от разработки необходимой адекватной износостойкости покрышек. Будет ли необходим в этом случае гидрофобный кремнезем, за­висит от того, насколько низкой будет стоимость получения эте- рифицированной поверхности кремнезема в сравнении с покры­тием кремнезема органосилильного типа, которое оказывается достаточно устойчивым при подобном использовании. Замена углеродной сажи на кремнезем представляется относительно не­сложной проблемой, так как, согласно обширному обзору Ваг­нера и др. [563], кремнезем и углеродная сажа, имеющие близ­кие по размеру частицы, обеспечивают одинаковую степень упрочнения, когда с кремнеземом используются подходящие, способные с ними соединяться реагенты. В крупномасштабном деле по изготовлению покрышек замена некоторой доли угле­родной сажи на кремнезем привела бы к улучшению профили­рования протекторов и к понижению отходов производства. В по­крышках, используемых для легковых автомобилей, вероятно, при оптимальном подборе нужных композиций можно достичь повышения их износостойкости.