Реакция спиртов с дегидроксилированной поверхностью
Гобель [379] высказал предположение, что частично дегидро - ксилированная поверхность кремнезема действует подобно ангидриду кислоты. Физически адсорбированные молекулы спирта вступают в реакцию даже при 25°С с образованием поверхностных групп эфира. Для того чтобы это произошло, необходимо активировать поверхность, поддерживая оптимальную температуру дегидратации при ~550°С. При такой температуре на поверхности остается примерно 2 группы SiOH на 1 нм2, а получаемый по реакции конечный продукт содержит 2 н-ВиО - группы/нм2, однако механизм реакции неизвестен. Мертенс [380] методом ИК-спектроскопии получил данные, подтверждающие, что в процессе такой реакции идет вскрытие силоксановых мостиков.
Полностью безводная растрескавшаяся поверхность также вступает в реакцию со спиртом, если последний присутствовал во время образования трещин. При помоле массивного куска кремнезема в бутаноле происходит образование гидрофобного порошка [381].
При реакции метанола с частично дегидратированной поверхностью кремнезема происходит этерификация оставшихся на поверхности групп SiOH, а затем новые порции метанола будут реагировать с силоксановыми участками поверхности [382]. На дегидратированной поверхности пористого стекла, которое содержало 2 % В203, метанол будет связываться водородными связями с группами SiOH и ВОН, и даже при 30°С происходит реакция с напряженными силоксановыми кислородными мостиками. При 200°С идет формирование как групп В5ОСН3, которые образуются в результате расщепления исходных групп, так и групп SisOCH3 [383]. Как было показано Кунатом [384], сило - ксановые мостики, возникающие в результате дегидратации поверхности при 500°С, вступают в реакцию с CD3OH при 25°С. Когда этерифицированный кремнезем нагревают, то при 450°С образуется полиметилен
SisOCD3-^Si,.OD + (CD2)„
