ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Реакции поликремневой кислоты с катионами металлов

Взаимодействие монокремневой кислоты с некоторыми ионами металлов уже обсуждалось выше в Настоящей главе. Но поликремневая кислота ведет себя совершенно иначе глав­ным образом из-за того, что является более полифункциональ­ным соединением и способна образовывать связь, подобную хелатной, с атомом металла М:

Н

Реакции поликремневой кислоты с солями металлов должны отличаться от аналогичных реакций растворимого силиката (см. гл. 2). В последнем случае могут быть получены силикаты металлов, в которых кремнезем находится только в слегка полимеризованном состоянии. С другой стороны, поликремневая кислота, будучи уже полимеризованной, соединяется с метал­лом в гораздо меньшей степени, чем силикат. Характер соеди­нения поликремневой кислоты с металлом обсуждается в дан­ном разделе.

При добавлении раствора соли металла к раствору поли­кремневой кислоты, рН которого выше некоторого критического значения, зависящего в значительной степени от самого ме­талла, происходит о'бразование соединения. Хацель, Шок и Гор­дон [204] обнаружили, например, что в области рН 2—3 ион железа(III) активно реагирует с кремневой кислотой, пригото­вленной катионообменным методом, ионы алюминия и хрома — слабее в указанном порядке, а ионы бария, лантана и меди совсем не реагируют при данном значении рН.

Взаимодействие иона металла с кремневой кислотой может рассматриваться как процесс адсорбции гидроксида металла на поверхности кремнезема. Бриттон [205] составил таблицу значений рН, при которых силикаты и гидроксиды металлов осаждаются из растворов многих солей. Соединения с кремне­вой кислотой не происходит, если рН заметно ниже соответ­ствующего значения, при котором должен был бы образоваться золь либо осадок гидроксида металла в процессе длительного хранения. Вероятно, и не удивительно, что кремневую кислоту считают чрезвычайно слабой.

Следовательно, возможно, что взаимодействие кремневой кислоты с ионом металла, особенно при низких значениях рН, может приводить к образованию ассоциации из полимерных частиц, включающих в себя как кремнезем, так и катионы ме­талла. Это приводит к возникновению большого числа точек присоединения. Конечно, на поверхности кремнезема многоза­рядные катионы, например хрома или алюминия, адсорбируются гораздо сильнее, чем гидратированные катионы однозарядных металлов. К тому же на поверхности оксида металла поликрем­невая кислота адсорбируется при таких условиях, когда моно­мер Si(OH)4 не способен вступать в подобную реакцию. Таким образом, как было показано Хацелем, Шоком и Гордоном (см. выше), имеет место ионная реакция, в результате которой вы­деляется ион водорода.

Способность ионов металлов соединяться с кремневой кис­лотой понижается по мере ее полимеризации. Это явление можно было бы представить более наглядно, если бы имелся метод, чтобы прослеживать понижение числа имеющихся групп SiOH" (или величину поверхности), по мере того как проходит процесс полимеризации. Хацель, Шок и Гордон обнаружили при титровании свежеприготовленного раствора хлорида же­леза (III) золем кремневой кислоты в процессе ее полимериза­ции, что при фиксировании результатов в разные моменты вре­мени количество кремнезема, необходимое для соединения с данным количеством ионов железа (III), возрастало в ходе старения золя.

Взаимодействие катионов металлов с коллоидным кремнезе­мом будет рассматриваться ниже в гл. 4, а взаимодействие с поверхностью кремнезема в общих чертах будет обсуждаться в гл. 6.

[1] В данной монографии обозначения модификаций приняты в соответствии с употребляемыми в кристаллографии и минералогии (а-низкотемпературная модификация). В физикохимической литературе принят обратный порядок обозначения: буква а присваивается высокотемпературной модификации.— Прим. ред.

[2] Действительно, как показали многочисленные исследования и практика, высокотемпературный кварц в отсутствие минерализаторов, прежде всего ще­лочных ионов, при нагревании выше 1400—1450°С превращается непосредст­венно и одновременно в высокотемпературный кристобалит и в кварцевое стекло, минуя тридимит. Существование последнего как самостоятельной мо­дификации чистого кремнезема является спорным.— Прим. ред.

[3] Важной структурной особенностью кремнезема W по сравнению с дру­гими модификациями является соединение тетраэдров Si04 2 не вершинами, а ребрами.— Прим. ред.

[4] Экстрагированием кислотой некоторых природных кристаллических си­ликатов, например слюд и хризотил-асбеста, получаются рентгеноаморфные кремнеземные материалы, наследующие текстуру исходных минералов, что доказывается наличием размытых колец на электронограммах этих материа­лов. Полная их аморфизация достигается термообработкой выше 1000°С; при дальнейшем повышении температуры происходит кристаллизация с воз­можным образованием модификации кремнезема, отличной от исходной.— Прим. ред.

[5] Кварцевое стекло получается также высокотемпературным гидролизом тетрахлорида кремния или окислением его в низкотемпературной плазме, и некоторыми другими методами.— Прим. ред.

[6] Здесь и ниже «BDH» означает название фирмы, выпускающей крем­незем (British Drug Houses).— Прим. ред.

[7] Подробнее об этих работах см. монографию: Воронков М. Г., Дья­ков В. М. Силатраны.— Новосибирск: Наука, 1978.— Прим. ред.

[8] В последнее время рядом исследователей — В. В. Тарасовым, Г М. Бар­теневым, Стевелсом и др.— плодотворно развивается концепция' строения не­органических стекол как полимеров каркасно-сетчатой структуры.— Прим. ред.