ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Разделение кремневых кислот

Хотя скорость реакции молибденовой кислоты с индиви­дуальной разновидностью поликремневой кислоты, полученной из кристаллических силикатов, и может быть измерена, подоб­ные результаты будут иметь значение при исследовании поли­меризации только тогда, когда можно показать, какие поликнс - лоты в действительности присутствуют в полимеризационной смеси. Это определяет важность методов разделения олигоме- ров или разновидностей с низкой молекулярной массой. Ниже приводится несколько примеров.

В частности, может быть использован хроматографический метод разделения, если обеспечиваются такие условия, которые позволяют свести к минимуму процессы полимеризации или де­полимеризации во время хроматографирования. Было установ­лено, что при ускоренном проведении эксперимента мономер, димер и высшие полимерные разновидности могут быть разде­лены методом бумажной хроматографии в течение 3—4 ч [22]. При этом использовали два раствора диоксана: а) с содержа­нием 1,6 г/л ССЬСООН и 30 г/л НгО для выделения мономера и низших полимеров и б) с добавкой 8,0 г/л ССІзСООН и 90 г/т НгО для выделения высших циклических полимеров. Бумагу высушивали, разделенные пятна проявляли 0,1 и. раствором NaOH. После старения в увлажненном состоянии в течение 10 мин для деполимеризации кремнезема бумагу обрабатывали 2%-ным раствором молибдата аммония в 0,3 н. НС1 и вновь подвергали 30-минутному старению в увлажненном виде в го­ризонтальном положении. Затем проявленные желтые пятна вос­станавливали до синего цвета обработкой 0,1 н. раствором ас­корбиновой кислоты. Разрушение молибденовой сини проводи­лось газообразным аммиаком. Таким образом, на бумаге оста­вались только пятна синего кремнемолибдата.

Методом бумажной хроматографии с использованием смеси изопропилового спирта, воды и уксусной кислоты в качестве подвижной жидкости и молибденовой кислоты для определения местоположения отдельных разновидностей Бауман [82] разде­лял кремневые кислоты с низкими молекулярными массами.

Поликремневые кислоты с различными молекулярными мас­сами можно разделять с одновременной оценкой их молекуляр­ных масс методом гель-хроматографии на колонках типа «Сефа - декс» с использованием в качестве элюента 0,1 М раствора NaCl с добавлением НС1 до рН 2. В качестве стандарта при­менялся 0,2%-ный раствор декстрана синего 2000. 'Гарутани [83] приготовил кремневую кислоту с концентрацией 0,05 % нейтрализацией мономерного раствора метасиликата натрия кислотой до рН 7. Такой раствор подвергался старению в тече­ние различных интервалов времени и для прекращения полиме­ризации подкислялся до рН 2.

Хоббель и др. [84] методами тонкослойной и газовой хро­матографии разделяли поликремневые кислоты с низкими мо­лекулярными массами, которые предварительно выделялись в виде сложных триметилсилильных эфиров. Для приготовления соответствующих триметилсилильных производных с целью при­менения их в качестве стандартов были использованы сущест­вующие в некоторых кристаллических силикатах специфические полнсиликат-ионы. Предложенный метод дает возможность раз­делять такие производные и затем получать их характеристики методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Сили­каты, из которых были получены соответствующие индивидуаль­ные кремневые кислоты, а также хроматографические константы таких кислот перечислены в табл. 3.4. Триметилсилильные про­изводные разделяли хроматографически с использованием в ка­честве адсорбента смеси из коммерческих оксидов алюминия и силикагеля марки «Merck G» и к-гептана в качестве раство­рителя. Применялась также и хроматография с программиро­ванием температуры [84].

* При сравнении констант циклического тримера с константами цикли­ческого тетрамера подтверждается тот факт, что первый оказывается более стабильным и менее реакционноспособным, хотя тримерное кольцо должно было бы находиться под большим напряжением.