ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Растворимый кремнезем в природе

Кремнезем постоянно подвергается процессам растворения н осаждения на большей части земной поверхности. Сивер [32] детально описал седиментационные циклы кремнезема. Раство­римый кремнезем в основном получается в результате разру­шения минералов в атмосферных условиях. В некоторых слу­чаях это приводит к образованию отложений аморфного крем­незема, которые затем растворяются. Только небольшая часть растворимого кремнезема получается из песков морских побе­режий, т. е. из кварца, растворимость которого составляет всего лишь несколько десятитысячных долей процента. К тому же и скорость растворения кварца очень низка. Концентрация кремнезема в речных водах колеблется в пределах 0,0005— 0,0035 %, но иногда достигает 0,0075 %. К моменту, когда реч­ные воды вливаются в море, концентрация колеблется от 0,0005 до 0,0015 % Si02. Состав морской воды меняется в широком диапазоне, но содержание кремнезема в морской воде почти всегда лежит в пределах 0,0002—0,0014 % [33]. Однако Лиси­цын и Богданов [34] сообщили, что поверхностные воды Тихого океана содержат только от 1 • 10~8 до 0,00003% Si02. Ежегодно планктон превращает 6-Ю9 тонн Si02 из растворимой формы в суспендированную, но это количество составляет всего лишь 0,16 % от кремнезема, имеющегося в морских водах.

Помимо Si02, вносимого в море пресной водой, дополни­тельный вклад растворимого кремнезема возникает от суспен­дированных коллоидных частиц глин и родственных минералов. Исследования показывают, что распространенные коллоидные силикаты, подобные глине, в достаточной степени растворяются в морской воде, образуя концентрации кремнезема до 0,001 % [35].

Концентрации кремнезема —- 0,0002 % достигались при по­гружении в разбавленный солевой раствор слюды и каолина, при растворении монтмориллонита они составляли до 0,0015 % [36]. Когда морская вода обогащалась растворимым кремнезе­мом до 0,0025 %, то при отсутствии подобных минералов в воде концентрация сохранялась на одном уровне в течение года. Однако при введении в раствор минералов кремнезем удалялся из раствора и концентрация падала до уровня 0,0002—0,0015 %, т. е. до концентрации, получаемой при растворении минералов. Так как океанические воды, как показали многочисленные из­мерения, содержат 0,0002—0,0010 % Si02, то весьма вероятно, что это значение представляет собой равновесную раствори­мость коллоидного алюмосиликата в суспензии. Эксперимен­тально доказано, что чистый аморфный кремнезем, растворен­ный в воде, дает концентрацию 0,0100—0,011 % монокремневой кислоты, однако в присутствии многозарядных катионов ме­таллов (железа, алюминия и др.) образуются коллоидные си­ликаты со значительно более низкой концентрацией монокрем­невой кислоты. Айлер [37] показал, что добавка катиона алюминия снижает растворимость аморфного кремнезема при­близительно от 0,0110 до менее чем 0,0010 %.

Уилли [38, 39] исследовала взаимодействие в природных условиях растворимых форм оксида алюминия и кремнезема в 0,6 н. растворе хлорида натрия. Добавление ионов алюминия к раствору монокремневой кислоты с концентрацией 0,02 % Si (ОН) 4 замедляет процесс полимеризации. Вероятно, в этом случае образуется коллоидный комплекс, который вызывает реакцию, подобную реакции мономера с сильнокислым молиб - датным реактивом. Очень низкая концентрация растворимого кремнезема также вызывает осаждение оксида алюминия.

Растворимый кремнезем, определяемый молибдатным мето­дом, не обязательно должен присутствовать в виде Si(OH)4- Богданова сообщила [40], что в природных водах, содержащих примерно 0,0005 % кремнезема, 4—9 % его общего количества находилось в полимерной форме, которая превращалась в мо­номер при подкислении. Похоже, что этот «полимерный» крем­незем на самом деле представлял собой очень малые коллоид­ные частицы силиката алюминия, который при подкислении выделял монокремневую кислоту.

В результате биохимических процессов кремнезем постоянно удаляется из морской воды. Диатомеи, губки, а также другие морские растения выводят кремнезем, который в них накапли­вается, и Калверт [41] предполагает, что концентрация кремне­зема в морской воде определяется главным образом их биоло­гической активностью. Хардер [42] сообщает о том, что аморф­ные гидроксиды А1, Fe, Мп или Mg могут быть реакционноспо- собными и осаждать растворимый кремнезем, снижая его концентрацию в воде вплоть до 0,0003 %• Несомненно, что в действительности имеют место оба процесса.

Растворимость аморфного кремнезема в морской воде повы­шается с глубиной, вероятно благодаря возрастанию давления. Уилли [20] и Джонс и Питкович [43] нашли, что при темпе­ратуре около 0 °С растворимость повышается в зависимости от давления следующим образом:

При таких концентрациях кремнезема соли, без .сомнения, промотируют более быстрое установление равновесия, оказывая лишь небольшое влияние на растворимость.

В некоторых районах горячие источники вызывают образо­вание пересыщенного раствора кремнезема. Фурнье и Рове [44] показали, что суммарное содержание кремнезема в воде позво­ляет оценить температуру подземных источников. При этой тем­пературе вода становится насыщенной относительно кварца, поскольку он представляет собой основную фазу, обычно опре­деляющую растворимость. Типичные результаты представлены

Ниже:

Растворенный Оцено чное значение Максимальная измерен-

Кремнезем, масс. % температуры, °С ная температура в буро­

Вой скзажине, °С

TOC \o "1-3" \h \z 0,0530 245-252 250

0,0425 215 -220 ' 220

0,0245 178-180 170

Указанный метод, конечно, не очень надежен в том случае, если вода в каком-либо месте до поступления в кварцевый слой контактировала с осажденным аморфным кремнеземом. Кроме того, должны быть предотвращены или же приняты во внима­ние возможные потери воды за счет образования паровой фазы.

Наиболее важные исследования кремнезема в геотермаль­ных водах были выполнены сотрудниками Службы геологиче­ских изысканий США Уайтом, Бренноком и Мурата в 1956 г. [45] и Фурнье в 1970 г. [46]. Детальный анализ вод Йеллоу - стонского национального парка (штат Вайоминг, США) был опубликован в работе Рове, Фурнье и Мори [47].

Растворимый кремнезем, по существу, обнаруживается в тканях всех растений и организмах животных. Например, кровь человека содержит 0,0001 % Si02. Монокремневая кис­лота, принимаемая с пищей в виде недостаточно насыщенного раствора, быстро проникает во все ткани и жидкости тела и выделяется, очевидно, без каких-либо последствий [48]. Расте­ния^ особенно травы, в том числе хлебные злаки и рис, погло­щают кремнезем, который откладывается в их тканях в виде характерных микроскопических аморфных частиц молочного цвета и обнаруживается впоследствии в почве и в кишечных трактах травоядных животных [49]. Широкое распространение кремнезема и его возможное значение в фауне и флоре более полно обсуждается в гл. 7.

В атмосферных условиях тропиков в процессе выветривания почв алюмосиликаты (глины) разрушаются с растворением кремнезема и с сохранением в остатке высокой концентрации глинозема (боксита). Однако в более холодных климатических районах, по-видимому, преимущественно удаляется оксид алю­миния с сохранением в остатке повышенной концентрации кремнезема [50]. Возможно, это происходит потому, что в тро­пиках растительность при своем распаде выделяет танины и другие, подобные катехину, вещества, которые, как известно, растворяют кремнезем в нейтральном растворе. В более холод­ных районах, вероятно, из-за меньшего количества органиче­ского вещества и более низких значений рН (вследствие повы­
шенной растворимости углекислоты) растворяется преимуще­ственно оксид алюминия.