Растворимые силикатные стекла
Поскольку большинство растворимых силикатов приготовляется растворением соответствующих натриевых или калиевых силикатных стекол, то, по-видимому, будет вполне уместен обзор по некоторым из исследований, выполненным с такими стеклами за период после опубликования в 1952 г. Вейлом [1] его исчерпывающего обзора. Однако следует иметь в виду, что структуры, имеющие место ъ подобных стеклах, очень мало или вовсе никак не связаны с природой кремнезема в образующихся водных растворах, выше пределов воздействия соотношения Si02 : Na20.
Существует теория, объясняющая, почему силикатные стекла не так легко расстекловываются, и постулирующая присутствие в системе небольших полимерных кремнеземных образований, которые имеют пятиугольную симметрию и не способны вписываться в какую-либо регулярную кристаллическую решетку. Тилтон [204] предполагает, что эти так называемые «витроны» образуются из пятиугольных колец, состоящих из тетраэдров Si04, в которых атомы кремния лежат в одной плоскости, а величина всех углов Si—О—Si близка к 180°. По мере добавления новых тетраэдров будет выстраиваться кластер из 20 единиц Si02, имеющий напряженную сетчатую структуру, препятствующую дальнейшему росту кластера.
В натриевых (или калиевых) силикатных стеклах при молярных отношениях Si02: Na20 от 2:1 до 4:1 «витронные» единицы, если они на самом деле присутствуют, могли, бы диспергировать без полной деполимеризации, образуя коллоидные разновидности, существующие, как известно, в растворе. Однако поскольку при отношении 3,3 : 1 свойства растворов, приготовленных из силикатного стекла или же путем растворения аморфного, тонкодисперсного кремнезема в щелочном растворе, по-видимому, одинаковы, то кажется маловероятным, что подобные «витронные» единицы самопроизвольно формируются в растворе. Возможно, что подробное исследование растворов силиката натрия с отношением 3,3 или 3,8, приготовленных указанными двумя методами, дало бы возможность раскрыть еще сохраняющееся различие.
«Витронная» теория, вероятно, связана с более поздней теорией «айсберга», согласно которой кремнезем имеет тенденцию образовывать небольшие несмешивающиеся кластеры в расплавах с пониженным содержанием щелочи [205]. В натриевых силикатных стеклах с отношением Si02 : Na20 7 : 1 такая модель предсказывает, что диаметр коллоидных кремнеземных единичных образований или частиц должен составлять ~ 1,9 нм.
Электронно-микроскопическое исследование натриевых силикатных стекол показало наличие двух основных структурных элементов: кремнезема и групп 3Si02 • Na20 [206]. Массой применил теорию органических полимеров к силикатным расплавам для того, чтобы предсказать распределение ионных разновидностей во всей области составов, вплоть до состава, в котором имеет место максимальная полимеризация, допускаемая указанной теорией. Результаты сравнивались с экспериментальными значениями для распределения полимерных разновидностей, найденными путем превращения ионных разновидностей в силикатных стеклах в триметилсилильные производные [207—212].
Подобные расчеты распределения ионов по размерам в силикатных расплавах были выполнены Гессом [213]. Структурные модели бинарных силикатных расплавов были предложены также Гаскеллом [214], который обсудил экспериментальные доказательства, как подтверждающие, так и отвергающие обоснованность подобных моделей.
