ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Растворимость гидратированного аморфного кремнезема

Возникает вопрос, будет ли плотная, но высокогидратирован - ная форма кремнезема менее растворима по сравнению с без­водным аморфным кремнеземом. В том случае, когда концен­трируется кремневая кислота с низкой молекулярной массой и небольшим размером частиц (порядка 10—20 А), как только достигается значение рН 2, при котором замедляется дальней­шая полимеризация, образуется очень плотный гидратирован - ный гель с порами меньше 20 А в диаметре. Действие рН на образование подобных гелей детально обсуждалось в ра­боте [165].

Могут быть получены гели с порами настолько малых раз­меров, что в эти поры не будут проникать молекулы азота. Айлер приготовил гели из поликремневой кислоты, полученной гидролизом при 25°С этилсиликата в водно-спиртовой смеси с добавлением НС1 как катализатора с последующим разбав­лением золя до 1 % Si02 при рН 2. По известному значению удельной поверхности, найденному методом титрования (1405 м2/г), был рассчитан размер частиц, составивший 19 А.

Часть такого золя высушивалась в вакууме, в результате чего образовывался стекловидный прозрачный силикагель с удельной поверхностью всего лишь 45 м2/г (определена по адсорбции азота). Другая часть разбавленного золя доводилась до значения рН 6 и подвергалась старению в течение 1 ч при 25°С, затем снова устанавливалось значение рН 2. Размер ча­стиц золя возрастал при этом до 23 А, на что указывала вели­чина удельной поверхности 1215 м2/г. Когда такой золь высу­шивался тем же вакуумным методом, то полученный гель, внешне похожий на предыдущий, имел удельную поверхность, определенную по адсорбции азота, 626 м2/г.

Таким образом, когда частицы кремнезема с размером ме­нее 20 А плотно упаковываются в гель, то поры между части­цами в основном настолько малы, что в них не проникают мо­лекулы азота. Такие тонкопористые гели получаются только из частиц очень небольшого размера, которые быстро собираются вместе задолго до того, как могла бы образоваться очень от­крытая сетка геля.

В момент затвердевания такие гели еще содержат много воды, но из-за - очень малого размера пор давление паров в них много ниже давления жидкой воды с открытой поверхностью. Как отмечалось в предыдущем разделе, такие «гидратирован - ные» кремнеземы в некоторых случаях, по-видимому, обнару­живают ступенчатое изменение содержания воды, как если бы присутствовали определенные гидраты кремнезема.

При высушивании подобных гелей их поры настолько умень­шаются, что даже молекулы азота не могут в них проникнуть, а измеряемая методом БЭТ по адсорбции азота удельная по­верхность становится очень небольшой. Следовательно, не уди­вительно, если скорость растворения такого кремнезема ока­жется также очень низкой. Однако нет причин предполагать, что эта форма кремнезема в состоянии равновесия с раствором будет иметь растворимость значительно меньшую, чем другие формы микроаморфного кремнезема или кварцевого стекла. Фактически вследствие сильной гидратации, т. е. возможности
образования для многих атомов кремния связи с гидроксиль - ньши группами, истинная растворимость этой формы кремне­зема может оказаться даже выше, чем у других форм.

С другой стороны, Спыхальский [166] сообщил, что раство­римость понижалась с увеличением гидратации. Он дал следую­щие условные значения «растворимостей» гидратированных форм кремнезема на различных стадиях дегидратации, приго­товленных по Тиссену и Корнеру [110, 111] методом гидролиза этилсиликата:

„Растворимость" в воде при 18-22 °С, масс. %

Однако нет указаний, что автором было получено состояние равновесной растворимости. Тем не менее вполне логично, что «растворимость», измеренная по использованному им методу, была обратно пропорциональна состоянию гидратации.

Возможно, что в микропористых гелях, в порах которых вода при низкой температуре сильно связана водородными связями, растворимость становилась бы заметно большей с повышением температуры, когда водородные связи ослабляются. Оккерсом были измерены [165] скорость растворения и растворимость микропористого (717 м2/г) и макропористого (293 м2/г) кремне­зема в буферном растворе веронал — NaCl—ацетат Na—НС1 при значениях рН 2, 4, 6 и 8 при 60°С. В каждом случае ско­рость растворения микропористого геля была по крайней мере в два раза выше, чем макропористого. После 200 ч выдержива­ния в растворе при рН 4—8 оба геля проявляют одинаковую растворимость, равную примерно 0,020 % и близкую к значе­ниям растворимости для других типов аморфного кремнезема (см. рис. 1.4).