ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

^Работы Хоббеля и Викера

Хоббель и Викер с сотрудниками [84] опубликовали серию статей, в которых наиболее глубоко и полно описано изучение полимеризации. В этих работах одновременно было применено несколько методов анализа и получения характеристик системы, что позволило прослеживать процесс начиная с его самых ран­них стадий. Индивидуальные полимерные разновидности выде­лялись в виде триметилсилильных производных и характеризо­вались молекулярной массой и составом, что позволяло рас­считать характеристики исходной кремневой кислоты.

Наиболее ранние стадии полимеризации монокремневой кислоты происходят настолько быстро, что авторы вынуждены были изучать такую реакцию при —2°С и даже при —13°С для того, чтобы проследить за образованием и за исчезновением кремнеземных разновидностей с низкой молекулярной массой в 0,5 М и 1,56 М растворах. Ценным явилось применение ЯМР-спектроскопии с использованием изотопа кремния 29Si, что позволяло четко различать мономер как от смесей димер— тример, так и от циклического тетрамера и более высоких цик­лических разновидностей. Они наблюдали следующие отрица­тельные сдвиги сигнала по отношению к более высокому зна­чению поля, измеренному на стандартных соединениях с извест­ными структурами:

Кремневая кислота Область, млн-1

Мономер 73,0-73,5

Димер + линейный тример ~82

Циклический тетрамер 90,4—91,5

Высшие циклические разновидности 91,8—92,6

Разветвленные группы а 99—101

А Атом кремния связан через кислород с тремя другими ато­мами кремния.

Метод ЯМР использовался в сочетании с усовершенствован­ными методами приготовления триметилсилильных производ­ных промежуточных разновидностей кремнезема и четкого газохроматографического разделения с программированным нагреванием. Как показано на рис. 3.44, наиболее важным вы­водом явилось то, что полимеризация происходит в следующем порядке: прежде всего. образуется_дим. еЕд затем линейный три - мёр71Га~которыми следует циклический тетрамер, и далее поли­циклические полимеры и трехмерные полимерные разновидно­сти. Полициклические соединения обнаруживались благодаря присутствию разветвленных групп.

К моменту времени, когда содержание небольших цикличе­ских полимеров в системе становилось максимальным, прибли-

Зительно 90 % мономера уже исчезало. При рН 1 даже при тем­пературе — 15°С эти реакции протекали более быстро, и шло накопление высших полициклических кислот, а затем появля­лись высокоразветвленные полимеры.

В тот же самый момент начиналась их дальнейшая конден­сация с димером, тримером и тетрамером, вплоть до появления достаточно больших по размеру частиц кремнезема, действую­щих уже как зародыши для последующего роста частиц. Однако еще неизвестен механизм, по которому происходят внутренние перегруппировки с образованием плотной кремнеземной сердце­вины частицы. Вероятно, такой механизм предусматривает раз­рыв и повторное образование новых силоксановых связей в объеме исходного полимера, причем в наибольшей мере про­исходит образование силоксановых групп, но исключается фор­мирование силанольных групп. Такое превращение сопровож­дается некоторым сжатием частицы. Однако главным эффектом должно быть появление на поверхности большего числа групп SiOH и меньшего числа групп Si(OH)2. Одиночные силаноль - ные группы ионизированы более сильно, и, таким образом, более быстро происходит конденсация дополнительного количе­ства мономера.

К тому моменту, когда на образование подобных зародышей израсходованы все самые небольшие олигомерные разновидно­сти кремнезема, полученные коллоидные частицы приходят в состояние равновесной растворимости с мономером. Но если концентрация кремнезема составляет. более чем несколько тысяч частей на миллион (0,6 %, или 0,1 моль/л Si02), то ча­стицы вскоре агрегируют в волокна или в разветвленные сетки микрогеля.

В своих более ранних исследованиях, выполненных при 25°С и наиболее стабильном рН 2,0, Хоббель и Викер получили основные сведения по полимеризации в 0,4 М растворе моно­кремневой кислоты (2,4 % Si02) при ее старении за время от 5 мин до 24 сут. Измерения были также выполнены при кон­центрациях растворов 0,084 М и 0,97 М. Полученные 'данные показали, что по мере развития процесса полимеризации спо­собность кремнезема образовывать желтую кремнемолибдено - вую кислоту понижалась. Для каждого образца, взятого после определенного времени старения, измерялось процентное содер­жание кремнезема, еще не прореагировавшего с молибденовой кислотой, в зависимости от времени такой реакции вплоть до 80 мин. На основании этих данных для каждой стадии полиме­ризации подсчитывалась скорость реакции кНм мин-1 фракции с высокой молекулярной массой. Представленные на рис. 3.45 данные взяты из работы [84].

В течение 5 мин 40 % всего мономерного кремнезема поли - меризовалось в димер. Методом хроматографии было показано, что через 1 ч 40 % мономера и димера полимеризовалось с об­разованием циклотетракремневой кислоты, а также некоторого количества гексамерной формы кремневой кислоты и высших полимерных кислот. Через 4 ч приблизительно 50 % таких поли- тггерой",~впдаотк_до""тетрамера, превращалось в циклополикремне - вые кислоты при среднем значении константы скорости молиб- датной реакции 0,103 мин-1.

Как видно из рис. 3.46, наблюдается некоторый разрыв в соотношении между молекулряной массой и константой ско­рости реакции с молибденовой кислотой. Это позволяет отли­чать олигомеры от высших полимеров. Как будет показано ниже, такое изменение происходит на стадии, когда наблю­дается «высокая молекулярная масса», т. е. основной вклад в систему дают коллоидные разновидности кремнезема.

Ю

0,001

Рис. 3.46. Соотношение между молекулярной массой (Si02-*H20)п и кон­стантой скорости реакции с молибденовой кислотой кнм (по данным Хоб­беля,- Викера и др. [84]). Кубический октамер и циклический гексамер не укладываются на прямую линию гра­фика. Возможно, важным является то, что они не были обнаружены и при полимери­зации в воде монокремневой кислоты.

23 Заказ № 200

Через 1 сут в системе наряду с высшим полимером остава­лось 15 % низших полимеров, вплоть до тетрамера. Высший полимер имел константу скорости реакции 0,025 мин-1 и про­являлся на хроматограммах в виде полосы, положение которой менялось в зависимости от его молекулярной массы. Молеку­лярная масса полимерных разновидностей, определяемая на основании их триметилсилильных производных, составила 3440. Это соответствовало степени полимеризации, равной приблизи­тельно 52 атомам кремния на одну полимерную молекулу, или же безводной частице Si02 с диаметром 1,65 нм.

Затем, по мере того как раствор подвергался старению в течение 1—8 сут, из поликремневых кислот получали триме- тилсилильные производные сложного эфира, в которых группы SiOH исходных кислот превращались в группы SiOSi (СН3)3. После удаления испарением и/или селективной экстракцией летучих олигомерных разновидностей производные поликремне­вых кислот с высокой молекулярной массой были проанализи­рованы на содержание С, Н и Si, а их молекулярные щассы были определены в бензоле с помощью чувствительного к дав­лению паров прибора — осмометра. Молекулярная масса поли­кремневой кислоты подсчитывалась на основании молекуляр­ной массы сложного эфира и коррелировалась с величиной константы скорости реакции с молибденовой кислотой. В тече­ние интервалов времени от 8 до 42 сут (точка гелеобразования) молекулярная масса оценивалась только на основании значений константы скорости молибдатной реакции.

Авторы указали на отсутствие полимеров, состоящих из ли­нейных цепочек, но, однако, остался открытым вопрос о при­роде высокополимерных разновидностей. Было сделано следую­щее предположение. В золе, подвергшемся старению в течение 1 сут, когда степень полимеризации достигала 52 атомов Si на одну молекулу полимера, полимер существовал в виде ча­стиц кремнезема сферической формы. За время от 1 до 8 сут размер таких частиц увеличивался, а их число уменьшалось благодаря «созреванию по Оствальду». Затем в интервале 8— 42 сут продолжалось увеличение размера частиц по мере того, как они агрегировали в цепочки и сетки до тех пор, пока не образовывался гель.

В период «созревания по Оствальду» измеряли константы скорости реакции с молибдатом и оценивали молекулярную массу полимера. Величина константы скорости понижалась по мере увеличения размера частиц, однако в процессе агрегации она понижалась незначительно. Действительно, когда частицы связываются в цепочки, то лишь небольшая доля, поверхности теряется в местах контакта.

Таким образом, если эффективная молекулярная масса может повышаться до нескольких миллионов по мере увеличе­ния размеров агрегатов, то молекулярная масса, подсчитанная из константы скорости молибдатной реакции, соответствует только размеру тех частиц, которые составляют цепочки и сетки. Следовательно, даже если молекулярная масса агрегатов вблизи точки гелеобразования приближалась к бесконечности, то моле­кулярная масса составляющих агрегаты частиц имела величину около 100 000, что соответствует степени полимеризации 1800.

В течение первых восьми суток процесса полимеризации измеряли молекулярную массу выделенных триметилсилильных производных высокополимерной фракции. Значения молекуляр­ных масс рассчитывались по формуле

{SiO2-0,5x [OS і (СНз)з]х}«

Где х — отношение числа триметилсилильных групп к числу атомов кремния поликремневой кислоты и п степень полимери­зации, определяемая с помощью осмометра.

Авторы представили доказательство, что все силанодьные группы превращались в триметилсилильные группы. Молеку­лярная масса поликремневой кислоты подсчитывалась по фор­муле

[SiO2-0,5.t-OHr]tf

В таблице 3.8 представлены значения х и п в зависимости от времени протекания процесса полимеризации. Из величины х подсчитывается число распределенных атомов кислорода, приходящихся на один атом кремния. Как было показано на рис. 3.44, отношение распределенных атомов кислорода к ато­мам кремния является функцией степени полимеризации, и эти значения находятся в разумном согласии со значениями, полу­ченными Бечтольдом, Вестом и Плембеком [149].

Согласно формулам, рассмотренным в гл. 1, имеем

X = 2,\5d~l - l,53d~2 + 0,36d-3

Где d — эквивалентный диаметр безводной частицы Si02, со­держащей п атомов кремния, нм.

П= 1 1,5йГ3 или d = 0,443я'/г

Тогда

Х = 4,85гг~,/з - 7,80n~Vi + 4,2п~1

Как показано в табл. 3.8, значения х рассчитывались при различных значениях п после старения золей в течение указан­ного числа суток.

При низкой степени полимеризации, равной 52, существует некоторое различие между отношением ОН : Si, равным 0,83,

Подсчитанным по формуле для сферических частиц, и значе­нием 0,65, подсчитанным из экспериментальных данных. Однако в дальнейшем, при обсуждении теории зародышеобразования, будет отмечено, что в соответствии с моделью, показанной на рис. 3.17, на той стадии, когда степень полимеризации равна 48 (т. е. частица уже сформирована и имеет сердцевину из S1O2), такая модель дает отношение ОН: Si, равное 0,66, а не 0,8, как это следует из формулы для сферической частицы! Воз­можно, что это чистая случайность, но, по-видимому, следует поддерживать ту точку зрения, когда вначале частицы кремне­зема формируются на зародышах, представляющих собой трех­мерный октамер или декамер (см. рис. 3.17).

После того как частицы увеличиваются в размере, их сте­хиометрия, как было постулировано, приближается к стехио­метрии сферы. Таким образом, выше степени полимеризации 500 (размер безводной частицы БЮг составляет 3,5 нм) состав полимера очень близок к составу, подсчитанному для сфериче­ской частицы.

Скорость полимеризации. Увеличение степени полимериза­ции со временем достаточно хорошо выражается уравнением:

, 3000 г, п. , ^ 3000 - я

Или dn/dt = 0,023 (3000 — п)

Где п — степень полимеризации и t — время (примерно до 8 сут), сут. В момент времени, равный 8 сут (см. рис. 3.46), степень полимеризации составляет около 460, что соответствует диаметру частицы — 3,4 нм. После этого начинается процесс агрегации, и по мере развития этого процесса сетка микрогеля упрочняется и начинает более медленно реагировать с молиб­датом. Экстраполированный предел п = 3000 соответствует раз­меру дискретных частиц (6,4 нм), которые должны реагировать с той же самой скоростью, что и скорость полимера микрогеля. Такой размер соответствует величине удельной поверхности 400—500 м2/г, что является вполне подходящим для геля. К тому же этот размер приближается к размеру, при котором растворимость кремнезема падает до значения 0,01—0,012 %.

В экспериментах Хоббеля и Викера отмечено, что константа кНм скорости реакции высокополимера с молибдатом близка к обратно пропорциональной зависимости от степени полимери­зации п. Это приблизительное соотношение записывается как

Где п изменяется от 121 до 1260.

Можно предположить, что скорость реакции должна быть пропорциональна площади поверхности кремнезема и разности растворимостей между очень небольшими частицами и массив­ным кремнеземом. Можно показать, что эта разность изменяется обратно пропорционально квадрату радиуса частицы в рассма­триваемой области размеров. Поскольку величина удельной поверхности обратно пропорциональна радиусу частицы, то ско­рость реакции должна в таком случае быть обратно пропорцио­нальной радиусу частицы в кубе. Как отмечалось выше, это значение пропорционально степени полимеризации п.