Работы Вейца, Франка и Гиллера
Вейц, Франк и Гиллер [148] выполнили одно из немногих исследований при низких рН: измеряли понижение содержания мономера и одновременно усредненное значение молекулярной массы в процессе полимеризации поликремневой кислоты. В конце эксперимента авторы фиксировали момент, когда мономер и олигомер полностью вступали в реакцию еще до формирования какого-либо высокополимера, не реагирующего с мо - либдатным реактивом. Исследование проводилось при рН.3 и 20°С в растворе, содержавшем 0,4 % Si02.
Эти данные авторы использовали для расчета характерной константы скорости реакции олигомера с молибдатным реактивом при допущении, что время, необходимое для достижения максимальной окраски, соответствовало моменту, когда 99 % олигомера уже вступило в реакцию. Кроме того, при расчете учитывалось и количество первоначально присутствующего мономера. Принимается, что в любой фиксированный момент времени молекулы олигомера имеют приблизительно одинаковый размер, так как в противном случае должен был бы происходить самопроизвольный рост частиц путем «созревания по Оствальду». Эти данные показаны на рис. 3.42 и объясняются следующим образом.
Средняя степень полимеризации олигомеров Р может быть оценена на основании известной доли / кремния, присутствую-
Время, сутки Рис. 3.42. Зависимость относительного содержания кремнезема, присутствующего в системе в виде мономера (Л), олигомера (5) и высокополимера или коллоидных частиц (С) от времени полимеризации (по данным [148]). Содержание Si02 в растворе мономера 0,04 % при рН 3 и 20 °С; D—.величина, обратная константе скорости реакции (k) олигомера с молибденовой кислотой. |
Щего в виде мономера, и усредненного значения молекулярной массы п:
F + ( 1 - f)-P-i = 60n-'
Таким образом, когда 43 % кремнезема все еще сохраняется в мономерной форме и п— 118, то Р составляет 7,3. В интервале времени 1,67—3,75 сут величина Р оставалась относительно постоянной порядка 8—11. Следовательно, такие олигомеры могут быть от октамеров до додекамеров, и их количество вначале повышается, а затем понижается. Такой относительно постоянный размер олигомеров также подтверждается скоростью их реакции с молибдатом, которая понижалась всего лишь от 0,4 до 0,2. (Отметим, что эта скорость обратна скорости, показанной на рис. 3.42.)
Когда молибдатный реактив не реагирует с исследуемым раствором, это означает, что содержание олигомеров понижается. Скорость реакции с молибдатом быстро уменьшается до 0,1 в период между 3,75 и 4,75 сут. Вероятно, на этой стадии начинается образование зародышей коллоидных частиц. Олиго - меры растворяются, а кремнезем осаждается на этих зародышах. Зародыши растут по размеру, а концентрация мономера, находящегося в суспензии в равновесном состоянии, понижается. На основании концентрации мономера можно затем рассчитать размер частиц. Через 90 сут содержание мономера падает до 5 % от общего содержания кремнезема, равного 0,4 масс.%, т. е. становится 0,02 масс.%. Это соответствует растворимости частиц размером 2 нм.