Работы Шварца и Кнауфа
Шварц и Кнауф [21] отметили необычное явление в полимеризации мономера, выражавшееся в ее торможении со временем. Так, примерно через 150 ч (при рН 3) или 75 ч (при рН 2)
|
Время, ч Рис. 3.38. Зависимость молекулярной массы от времени полимеризации по данным Шварца и Кнауфа [21]. Монокремневая кислота (0,8 % Si02) получена гидролизом метилортосиликата в средах, различающихся по составу и продолжительности старения при 25 °С. Средняя молекулярная масса по /-10-3 н. НС1; 2-10-2 и. НС1; 5— 10-3 „. H2S04. |
При концентрации БіОг 0,8 % среднее значение молекулярной массы достигало 300, что соответствует С. П., равной 5, и оставалось практически постоянным (рис. 3.38). Авторы пришли к заключению, что эта система стабилизировалась за счет замыкания колец с образованием циклических пентамеров и гек - самеров.
Размер частиц может быть подсчитан при допущении, что концентрация мономера соответствует их растворимости.
Допустим, что при данном состоянии системы имеется п по - тимерных или коллоидных частиц с диаметром D и имеющих растворимость Sd - Как говорилось в гл. 1, расчет показывает, что каждая частица содержит 11,5D3 атомов кремния и, следовательно, в 1 л, имеющем п частиц, будет находиться 11,5 nD3 атомов кремния. В 1 л содержится также SD частей мономерной разновидности Si02 на миллион, или же 1019 SD атомов кремния.
В таком случае суммарное содержание атомов кремния в 1 л будет 11,5 nD3 + 1019 SD - Поскольку суммарная концентрация составляет 8000 млн-1, или же 8-1022 атомов Si/л, то
11,5nD3+ WsSd = 8- lO22
Соотношение между растворимостью и диаметром (кривая 2, рис. 3.32) выражается как
|
|
При значении С. П., равном 5,
1019So + h = = j 56 • 1022
Решая систему из этих трех уравнений, получаем D = 0,9 нм.
Такой размер частиц соответствует приблизительно диаметру кубического октамера при концентрации мономера 735 млн-1 (0,0735 %). Кубический октамер, вероятно, был бы более стабилен, чем предполагаемые циклические разновидности.
