Работы Ричардсона и Уоддемса
Ричардсон и Уоддемс [159] измеряли скорость убывания мономера по мере его полимеризации при различных рН. Авторы обнаружили, что скорость была наибольшей при рН~8,3 и близка к максимальной в области рН 7—9. Однако ниже рН 7 и выше рН 9 она заметно понижалась.
При концентрации 0,018 % мономер не полимеризовался в течение 24 ч даже при рН 8. Это означает, что в течение этого времени не происходило формирования каких-либо зародышевых частиц. Однако при концентрации 0,073 % Si02 происходило образование зародышей, и через 24 ч концентрация мономера падала до 0,0144%. Следовательно, при данном состоянии равновесной растворимости частицы выросли по размеру до 3,0 нм. В том случае, когда начальная концентрация составляла 0,145%, концентрация мономера понижалась до 0,124%, что соответствовало частицам, имеющим размер 3,75 нм.
Эти результаты хорошо согласуются со следующим допущением. На стадии полимеризации, когда образовались 48-мерные зародыши и концентрация составила 0,0096 %, что соответствует частицам Si02 с размером 1,5 нм, происходит рост таких зародышей, сопровождающийся осаждением оставшегося кремнезема. Этот процесс протекает до тех пор, пока концентрация мономера не падает до величины, соответствующей растворимости конечных частиц. Таким образом, когда зародыши при концентрации 0,00,96 % вырастали в размере и концентрация повышалась до 0,0586 %, то их диаметр увеличивался до 1,52-(586/96)!/з или до 2,78 нм. Вышесказанное можно резюмировать следующим образом:
|
Суммарная концентрация Si02, % |
0,073 |
0,145 |
|
Конечная концентрация мономера, % |
0,0144 |
0,0124 |
|
Рассчитанный (из растворимости) диаметр |
3,0 |
3,75 |
|
Частиц, нм |
||
|
Концентрация кремнезема, израсходован |
0,0586 |
0,1326 |
|
Ного на образование частиц, % |
||
|
Рассчитанный диаметр частиц, выращенных |
2,78 |
3,64 |
|
На 48-мерных зародышах при их концентрации 0,0096 %, нм |
Ричардсон и Уоддемс сообщили, что при дальнейшем проведении контрольных экспериментов вплоть до 14 сут при рН~8 никакой полимеризации не происходило, если только концентрация мономера не превышала 0,0145 % Si02. Другими исследователями были получены значения, равные 0,015 и 0,016%, по-видимому представляющие собой критическую 'концентрацию, выше которой начинают формироваться олигомеры.
Однако такие небольшие коллоидные образования, как 48-мерные частицы, могут являться зародышами только в том случае, если суммарная концентрация кремнезема превышает 0,03 %, поскольку их равновесная растворимость (эквивалентная частицам Si02 диаметром 1,52 нм) составляет приблизительно 0,029 % (см. также рис. 3.56).
