ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Работы Кудюрье, Бодру и Донне

Кудюрье, Бодру и Донне [36] провели обширное исследо­вание полимеризации «дикремневой» кислоты в растворе, рН которого близок к нейтральному. В результате удаления ионов Na+ из Na2Si03 ■ 9Н20 в растворе при рН 2 авторы получили более 50 % смеси димера с мономером. Поскольку обе разно­видности реагировали очень быстро с молибденовой кислотой, то их объединили под общим названием «мономер».

Было показано, что ниже рН 5—6 кремневая кислота вна­чале полимернзуется до дискретных частиц размером менее чем 4 нм (молекулярная масса частицы менее 50 000), а затем, если концентрация кремнезема еще достаточно высока, такие частицы агрегируют, образуя цепочки. Эти цепочки развет­вляются в трехмерные сетки, каждая из которых представляет собой «полимерную» молекулу со значительно более высокой молекулярной массой, как показывают данные по рассеянию света. Очевидно, все эти дискретные частицы объединяются в сетки, которые в конце концов заполняют водную среду, фор­мируя гель.

Раствор, содержащий только 0,6 % Si02, быстро полимери - зуется до дискретных частиц до того, как последние начинают агрегировать (рис. 3.50). Концентрация «мономера» быстро понижается, и обнаруживаются возрастающие количества оли - гомеров, а затем и полимеров с более высокими молекулярными массами. Далее содержание олигомеров понижается по мере того, как полимеры превращаются в коллоидные частицы. Раз­мер таких коллоидных частиц должен быть менее 4 нм, как это следует из данных о концентрации мономера при равновесной растворимости. Коллоидные частицы после этого очень мед­ленно увеличиваются в размере, что доказывается небольшим понижением их равновесной растворимости, определяемым из­мерением концентрации мономера.

Повышение молекулярной массы, определяемой по рассея­нию света, полностью обусловлено агрегацией сформировав­шихся первичных коллоидных частиц Si02 в сетки (рис. 3.51).

Донне и соавторы изучили несколько ранних стадий про­цесса полимеризации и классифицировали соответствующие по­лимеры как олигомеры. Как показано в табл. 3.9, рассматри­ваемые реакции представляют собой только некоторые из воз­можных путей, по которым происходит образование олигомеров. Олигомер-1, который включает в себя и циклический тетрамер, имеет настолько низкую молекулярную массу, что способен еще деполимеризоваться и вступать в реакцию с молибденовой кис­лотой с относительно высокой скоростью. Олигомер-2 с более высокой молекулярной массой способен деполимеризоваться до мономера очень медленно, причем скорость процесса депо­лимеризации понижается с возрастанием молекулярной массы (размера частицы).

Действие величины рН на относительную скорость убыва­ния мономера и на образование высокополимера представлено на рис. 3.52 и 3.53.

Начальное исчезновение димера при рН~2 является след­ствием самоконденсации димера. Авторы обнаружили, что в этом случае реакция представляет собой реакцию «второго порядка», для которой функциональная зависимость обратной концентрации непрореагировавшего «мономера» от времени

Линейна. С другой стороны, при рН 7,2 такая реакция является реакцией «первого порядка», когда «мономер» при добавлении к полимерным частицам формируется почти мгновенно после возрастания значения рН. В этом случае график указанной за­висимости будет линейным с отрицательным наклоном.

Из полученных кривых следует, что скорость исчезновения «мономера» и скорость появления полимера уменьшаются с из­менением рН от 1,2 до ~3, а затем увеличиваются при возра­стании рН до 5 и 7.

Таким образом, имеется два совершенно различных меха­низма, объясняющих превращение мономера в полимер. Ион водорода должен являться катализатором в этой системе при рН <3, хотя при более высокой концентрации кремнезема такое утверждение справедливо при рН <2. Выше рН 3 ката­лизатором для процесса присоединения мономера или димера к растущему полимеру будет уже ион ОН~. Такое присоедине­ние, как предполагается, имеет место, поскольку частицы олиго - мера-2 имеют на поверхности группы SiOH более кислые и,

Следовательно, более иони­зированные, чем подобные группы мономера или диме­ра. Таким образом, мономер и димер вступают в реак­цию конденсации с указан­ными поверхностными груп­пами SiOH более быстро, чем с разновидностями, имеющими более низкую молекулярную массу.

Суммарная скорость ис­чезновения разновидностей мономер—димер (М) пока­зывает, что они вступают в реакцию одновременно как между собой и с оли- гомером-1 (0(), так и с оли-

Гомером-2, который позже был обозначен как Sp (полимери - зованный кремнезем). При рН 4 было найдено, что такая сум­марная скорость Нравна

V = К [M]U4 ехр (0,135 [О, + Sp])

Было измерено также влияние температуры на скорость исчезновения димера. В приведенном уравнении только кон­станта К изменялась с температурой. Для процесса поликон­денсации энергия активации равна 14,6 ккал/моль при рН 4.

Агрегация частиц кремнезема, названных олигомером-2 или Sp, начинается примерно тогда, когда мономер или димер большей частью уже израсходованы, а олигомера-1 остается лишь очень немного (рис. 3.52). Скорость такой агрегации для

Меризации (по данным [36].)

РН Температура, °С г/л SiO^

4 35 16

4 50 6

5 20 16 4 35 6 6,3 20 6 7 20 6

Какого-либо одного изучаемого образца в области рН 1—6 под­чиняется уравнению

ЛС

'■К J

М о

Где Мш — молекулярная масса агрегатов в момент времени t; М0 — начальная молекулярная масса дискретных частиц. Раз­меры и число дискретных частиц остаются постоянными для любого данного образца при рН<6.

Как показано на рис. 3.54, линейная зависимость наблю­дается во всех случаях, за исключением рН>6, когда частицы, как известно, растут путем «созревания по Оствальду». К тому же выше этого значения рН на частицах начинает накапли­ваться возрастающий ионный заряд, достаточный по величине, чтобы предотвратить столкновение и агрегацию частиц. В таком
случае повышение молекулярной массы при более высоких зна­чениях рН определяется увеличением размеров частиц, так как никакой агрегационной полимеризации не происходит. Кривая при рН 6,3 на рис. 3.54 представляет собой переходную область, когда происходят как агрега­ция, так и рост частиц.

Дополнительный интерес вызывают кривые 1 и 4 (рис. 3.54), полученные при одном и том же рН и различающиеся между собой только концен­трацией кремнезема. Наклон прямой, выражающий ско­рость увеличения молекуляр­ной массы, пропорционален корню квадратному из концен­трации кремнезема и, следова­тельно, пропорционален корню квадратному из числа частиц в единице объема.

Донне и соавторы, приме­няя метод поляризации света, провели исследование раство­ров на той стадии полимериза­ции, когда уже мономер и ди­мер были в значительной сте­пени израсходованы. Исследо­вание показало, что при рН 5—6 полимер состоял из чрез­вычайно малых сферических частиц, тогда как при рН<5 такой полимер был, очевидно, более анизотропным. Этот факт, вероятно, может быть объяснен тем, что частицы начали связываться вместе в цепочки.

Как обычно, скорость процесса агрегации связывается с сум­марной концентрацией кремнезема следующим образом:

^-==/CMte,[Si02]1'6

Полный температурный коэффициент показал, что энергия активации для процесса агрегации частиц при рН 4 равнялась 15,1 ккал/моль.

Из ряда полимеризованных золей авторами были выделены и охарактеризованы гели, удельные поверхности которых, най­денные по адсорбции азота, сопоставлялись при различных зна­чениях рН, наблюдавшихся при приготовлении гелей (рис. 3.55).

Но, как известно, гели, имеющие величину удельной поверх­ности выше 800 м2/г, в процессе их высушивания дают усадку. Это приводит к тому, что поры становятся слишком тонкими и не впускают полностью молекулы азота, исключая возмож­ность определения всей поверхности.

Известно также, что такая величина удельной поверхности геля оказывается лишь немного меньшей по сравнению с по­верхностью первичных частиц, из которых гель состоит. Так, удельная поверхность 800 м2/г кремнезема, приготовленного при рН 5, соответствует первичным сферическим частицам с диа­метром около 3,5 нм. Экстраполяция до рН 4 дает диаметр частиц приблизительно 2,3 нм. Как будет видно из работ других исследователей, такое значение близко к размеру частиц, при­готовленных аналогичным образом, но охарактеризованных другими способами.