Работы Гринберга и Синклера
Гринберг и Синклер [155] исследовали полимеризацию кремнезема в области рН 7—12 в смешанных растворах ацетата аммония и метасиликата натрия с применением метода рассеяния света. К сожалению, раздельно не контролировались значение рН и концентрация электролита (ацетата натрия), так что невозможно было различить оказываемое ими порознь действие. Тем не менее исследование авторов представляется одним из немногих, в которых в основную реакцию включался рост содержащих воду пористых микрогелевых частиц размером 20—120 нм, получающихся в результате агрегации первичных частиц с диаметром порядка 3—4 нм. За этим процессом следовал вторичный процесс агрегации таких микрогелевых частиц с формированием твердого геля.
Известно, что в отсутствие солей в данной области рН в процессе полимеризации мономера при таких концентрациях в течение нескольких минут образуются частицы с диаметром ~2 нм. Однако в присутствии раствора ацетата натрия с концентрацией ^0,3 и., что выше критической концентрации коагуляции для частиц Si02 с размером 2 нм, подобные частицы агрегируют.
Так как концентрация кремнезема обычно составляла менее 1 %, то в этих случаях не происходило формирования связанного геля. Вместо этого формировались агрегаты в виде вторичных частиц геля приблизительно сферической формы, которые вырастали до 150 нм, и только затем в свою очередь коагулировали. Подобные агрегированные частицы геля высокопористы и, как подчеркивают авторы, находятся в «сильно соль - ватированном состоянии», так как, безусловно, содержат много воды. Было показано, что диаметр таких вторичных частиц возрастал во времени линейно вплоть до 120 нм. Объяснить такое поведение можно следующим образом. После формирования некоторого числа вторичных частиц последние начинали действовать как зародыши в начальной стадии процесса, когда большая часть первичных частиц остаются еще неагрегирован - ными и никаких дополнительных зародышей не образуется. Поэтому скорость приращения будет пропорциональна площади поверхности растущих частиц и концентрации первичных частиц:
= kD2C
Где D — диаметр растущих вторичных частиц и С — концентрация первичных частиц. В начале процесса величина С будет оставаться приблизительно постоянной, так что, по наблюдениям авторов, D = k't. Вероятно, что в действительности такой процесс относится только лишь к небольшой части от общего количества кремнезема, сформировавшегося в виде вторичных частиц к моменту времени, когда частицы достигают диаметра 120 нм.
Остается исследовать кинетику формирования первичных агрегатов и их объединения во вторичные агрегаты еще большего размера.