Работы Бечтольда, Веста и Плембека
Бечтольд, Вест и Плембек [149] провели следующие исследования. Были приготовлены поликремневые кислоты гидролизом этилсиликата при низких рН. Затем на различных этапах полимеризации поверхностные силанольные группы этерифици - ровались или покрывались «концевыми зонтиками» из триметилсилильных групп. Полученные продукты охарактеризовы - вали химическим анализом и измерением молекулярной массы. Из полученных данных подсчитывали количественное соотношение распределенного кислорода (т. е. атомов кислорода, каждый из которых связан с двуми атомами кремния) в поликремневой кислоте. Авторы показали, что такой полимер не представлял собой линейную силоксановую цепочку, в которой один мостиковый атом кислорода приходился бы на один атом кремния. Вместо этого они обнаружили, что после того, как достигалась степень полимеризации ~15, отношение распределения О : Si повышалось оИень медленно вблизи значения 1,5.
Данные наблюдения привели авторов к постулату о том, что растущий полимер состоял из ленточек, включающих в себя три параллельные силоксановые цепочки. Однако аналогичная работа, выполненная позже Хоббелем и Викером [84], доказала, что при более высоких степенях полимеризации (от 100 до 1000) отношение О : Si меняется от 1,7 до 1,8. Как показано на рис. 3.43, совмещенный график, на котором нанесены данные этих групп исследователей, подтверждает, что две серии наблюдений хорошо согласуются между собой.
Представленные результаты соответствуют модели, согласно которой кремнезем состоит из очень небольших сферических частиц и при «полимеризации» в промежуточной стадии происходит увеличение размера таких сферических частиц и уменьшение их числа. Как показано в гл. 1, для частиц кремнезема с гидроксилированной поверхностью отношение распределения
атомов О : Si связывается с числом атомов Si в единичной сферической частице п следующим образом:
0:Si=2,0-2,42n~1/s +3,9л_2/з -2,09л-1
Отношение О : Si, выведенное по этой формуле, показано на рис. 3.43 сплошной линией.
Однако существует доказательство, что на определенной стадии полимер уже не состоит из одиночных частиц, а пред-
- 2,0 |
5 10 50 100 500 1000 5000 Степень полимеризации- Рис. 3.43. Зависимость отношения распределения атома кислорода к атомам |
1,0 |
Кремния от степени полимеризации:
1 — данные Хоббеля и Викера [84]; 2 — данные Бечтольда, Веста и Плембека [149]; прямая линия—теоретическое соотношение для частиц кремнезема.
Ставляет собой цепочки и сетки частиц кремнезема. Этот вопрос будет обсужден ниже в связи с работой Хоббеля и Викера [84].