ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Природа анионных заряженных центров

В гл. 4 при рассмотрении работ [184—206] обсуждались бо­лее подробно практические стороны вопросов, связанных с на­личием зарядов на кремнеземных частицах в водных суспен­зиях. Данные, показывающие взаимозависимость между зарядом на поверхности и "величиной рН, полученные Болтом и пред­ставленные на рис. 4.10, вероятно, наиболее надежны.

Природа поверхностного заряда является основой для пони­мания некоторых свойств системы, например ионного обмена.

Сначала напомним, что существуют так называемые клас­сические модели адсорбции ионов на твердых ^поверхностях (ве­роятно, модель становится классической, когда ее используют для расчетов достаточно долгое время). Такие модели хорошо описывают реальные системы разбавленных растворов элек­тролитов при соотношении компонентов 1 : 1, таких, например, как соли щелочных металлов, когда определяющими являются ионные силы. В случае же, когда картину определяют силы дру­гого вида, вызывающие образование координационных или ко - валентных связей между группами SiOH и ионом металла или гидрофобных связей между адсорбированными органическими катионами, то подобные теоретические подходы оказываются не­применимыми.

Основу всех ионных теорий представляет уравнение Нернста для расчета работы, совершаемой ионом при е-го перемещении в растворе из бесконечности до точки на твердой поверхности. Затем появилась теория диффузного двойного слоя Гуи—Чэп - мана, основанная на уравнениях .Пуассона—Больцмана. Со­гласно этой теории, движение катионов вблизи поверхности поддерживается тепловой энергией, причем катионы притяги­ваются к поверхности соответствующими отрицательными заря­дами. Этот же закон применим и для описания того, как моле­кулы окружающей землю атмосферы удерживаются вблизи по­верхности под действием сил земного притяжения. Затем было понято, что катионы больших размеров не могли приближаться к отрицательным зарядам на поверхности так же, как катионы меньших размеров. Штерн ввел поправку,, учитывающую размер иона, и предложил рассматривать некоторый слой, который за­тем стал называться «слоем Штерна». В этом слое вблизи отри­цательно заряженной поверхности накапливается определенное количество, катионов, которые в основном оказываются затор­моженными. Таким образом, формируется «плотный двойной электрический слой».

Затем было выяснено, что катионы могут, перемещаться еще ближе к поверхности и образовывать. координационную или ко- валентную связь с группами SiOH. Несмотря на то что природа этого дополнительного связывания с поверхностью в некоторых случаях представлялась спорной, при математической обработке подобной модели возникла необходимость во введении дополни­тельного «специфического адсорбционного потенциала». Потен­циал называется «специфическим», так как он различен для каждого иона металла и для каждого вида поверхности.

- Проблема заключается в том, что, по-видимому, остаются невыясненными те критерии, в силу которых катионы металлов могут перемещаться из слоя Штерна в «специфический адсорб­ционный» слой, который можно было бы называть «координаци­онно связанным» слоем. Вначале привилегия такого перехода признавалась за многозарядными ионами металлов, такими, как ион кобальта, способными, как известно, образовывать коорди­национные комплексы. Позже были включены в рассмотрение двухзарядные ионы, например ионы кальция. Вероятно, затем будут признаны также ионы щелочных металлов, чтобы пере­нести основные положения специфической адсорбции на. кон­центрированные растворы. Штамм и др. [1976, 197в] сыграли основную роль в признании важности такой координации или формирования комплексов между ионами металлов и поверх­ностью окисных твердых. тел.

. В гл. 5 обсуждалась возможная роль координационной связи в качестве мостикового механизма в процессе коагуляции частиц кремнезема при воздействии катионов, в том числе при дейст­вии ионов натрия.

Поведение двойного электрического слоя вокруг частиц крем­незема, например в разбавленных растворах KN03, может быть объяснено теорией Гуи—Чэпмана—Штерна, за исключением лишь того факта, что высокая плотность поверхностных зарядов не согласуется с низким значением потенциала двойного слоя. С целью объяснения этих данных, согласно Тедросу и Ликлема [198], необходимо ввести в рассмотрение как отрицательно за­ряженные группы в зоне поверхности, так и противоионы. На ос­новании этого положения авторы выдвинули гипотезу о том, что поверхность должна состоять из пленки геля кремнезема, содер­жащей микропоры, т. е. величина поверхности должна быть больше, чем измеряемая методом БЭТ. Перрам [199] также под­держал эту идею. Однако, как будет показано ниже, полученные впоследствии сведения показали, что во многих случаях нет не­обходимости предполагать существование пленки геля.