Превращение в кремневые кислоты ч«
Нельзя определить свойства кремнезема в силикат-ионах ' химическими методами, если такие ионы находятся в каком - либо. щелочном растворе. Химические методы так или иначе = изменяют концентрацию кремнезема или щелочи, содержание электролита или температуру, поскольку все они сдвигают равновесие между мономерными и различными полимерными и ионными разновидностями. Однако если образец щелочного силикатного раствора одновременно очень быстро разбавить и подкислить до рН 2 при температуре ниже 30°С, то образующаяся кремневая кислота оказывается достаточно стабильной, чтобы получить ее характеристику. Весь вопрос заключается лишь в осуществлении настолько быстрого подкисления, чтобы различные разновидности кремнезема в системе не успели поли - меризоваться или деполимеризоваться по мере понижения рН от обычной величины 11—13 до 1,5—2,0. Одновременно концен - ; трация кремнезема должна быть доведена до 1 % или ниже, . с тем чтобы свести к минимуму процесс полимеризации даже ; при таком рН, когда скорость процесса и так минимальна. ; Кроме того, желательно поддерживать температуру 0—5°С, : чтобы иметь возможность сохранить образец в течение времени, большего чем несколько минут.
Как будет обсуждено более подробно в гл. 3, этот метод,\| по данным Александера и других, позволяет получать мономер Si(OH)4 из силиката Na2Si03 • 9Н20. Методами ионного обмена можно получать и бессолевые растворы. После того как были найдены условия для превращения мономерных силикат-ионов в монокремневую кислоту, которая склонна в сильной степени к полимеризации, кажется, что подобные превращения высших полисиликатов возможны даже с меньшими трудностями и с образованием более стабильных по сравнению с мономером Si (ОН) 4 поликремневых кислот.
Как показано измерениями молекулярных масс, растворы метасиликата натрия Na2Si03 • 9Н20, особенно при предварительном смешивании их с избытком щелочи, содержат мономерные ионы и после того, как быстрым подкислением получены молекулы монокремневой кислоты Si(OH)4 [59—61]. Александер [62] и Айлер [63] описали приготовление 0,1 М раствора монокремневой кислоты перемешиванием тонко раздробленного кристаллического Na2Si03 • 9Н20 в виде суспензии с ионообменной смолой сульфокислотного типа в Н+-форме при 0°С в 10~~3 н. растворе НС1, что обеспечивало поддержание рН~3,0. Степень полимеризации, определяемая по температуре замерзания, оказалась равной 1,1. С успехом использовался также и измельченный в порошок силикат Na4Si04.
В аналогичных исследованиях Айлер [64] обнаружил, что при отношении Si02 : Na20 3,3 : 1,0 раствор силиката натрия, содержащий 12 % Si02, добавленный к кислому смоляному шламу, образует кремневую кислоту со среднечисленной молекулярной массой 200 в пересчете на Si02. Более разбавленный раствор, содержащий 2 % кремнезема, давал возможность получать кремневую кислоту с молекулярной массой 180 [63]. Последнее значение сравнимо с молекулярной массой 325, определенной Науманом и Дебаем [37] в случае более разбавленного раствора силиката натрия, когда из-за низкого значения рН процесс полимеризации полисиликат-ионов протекает несколько дальше.
