Получение триметилсилильных производных кремневых кислот
Различные ионные разновидности, которые могли быть обнаружены в растворах силиката натрия, в чистой форме можно найти только лишь в некоторых кристаллических силикатах. Ленд [71] впервые в 1963 г. сообщил, что из некоторых минералов, ионная структура которых известна из данных по дифракции рентгеновских лучей, кремнезем может быть выделен в форме соответствующих триметилсилильных производных. Так, из оливина (MgFe)2Si04, который содержит мономерный кремнезем, может быть выделен [ (CH3)3SiO] 4Si. Из хемимор - фита Zn4Si207(0H)2-2H20, содержащего димерную форму кремнезема, выделялся [ (CH3)3SiO] 3SiOSi [SiO (СН3)3] 3. Подобным образом из натролита Na2 (А125ізО10) • 2Н20 получается линейный тример, а из лаумонтита CaAl2Si4012 • 4Н20 образуется циклический тетрамер, который выделяется в виде ["(CH3)3Si0]8Si404.
Ленц затем получил прямое и убедительное доказательство истинной природы кремнезема в растворах силиката натрия [72а], развив метод превращения силикатных разновидностей в соответствующие органосилилыше производные и выделяя последние посредством дистилляции и газовой хроматографии. Степень превращения и выход производных оказались меньшими, чем ожидалось. Исследования проводились с 1 М растворами силикатов, когда, как известно, происходят до некоторой степени процессы гидролиза и полимеризации. Результаты сравнивалась с соответствующими данными, полученными для концентрированных растворов коммерческих силикатов. Необходимо таюке отметить, что поскольку данный метод включает в себя и образование переходного комплекса кремневой кислоты, то некоторая частичная полимеризация может происходить при локальных кислотных условиях с образованием ди - мерных и тримерных разновидностей, которые могут и не существовать в исходном щелочном силикате.
Результаты исследований показали, что димеров всегда обнаруживается меньше, чем мономеров, а тримеров меньше, чем димеров, но важной количественной характеристикой оказывается присутствие тетрамера в разбавленном растворе, имеющем отношение Si02 : Na20 2:1. С повышением отношения Si02 : Na20 возрастает доля коллоидных разновидностей в общем содержании кремнезема. При отношении, равном 2 : 1 (или отношении Na : Si, равном 1), коллоидные формы кремнезема составляли до 45 % всего кремнезема, а при отношении Si02 : Na20 3,3 : 1 эти формы уже охватывали около 70 %.
Коллоидные разновидности превращались в триметилсилиль - ные производные при значениях молярного отношения (CH3)3SiO0,5 : Si02, находящихся в интервале 1,32—1,05. Ленд пришел к заключению, что такие коллоидные разновидности представляли собой сферические частицы, причем их рассчитанный диаметр был равен 10—15 А.
Поскольку изучаемые растворы были относительно разбавленными и содержали только около 6 % Si02 по массе (1 М растворы), то, без сомнения, в них протекали до некоторой степени процессы гидролиза и полимеризации. Было показано [68а], что еще большее разбавление приводит к деполимеризации сначала до димера, а затем и до мономера. В 1 М растворе метасиликата натрия (Si02 : Na20 = 1 : 1) коллоидная форма кремнезема составляла 22%, циклический тетрамер—10%, линейный тример — 7%, дисиликатная форма — 12 % и мономерная разновидность составляла только лишь 26%. (Общий выход кремнезема составлял 76 %). Однако посредством реакции с молибденовой кислотой было показано, что в концентрированном растворе метасиликата натрия и в Na2Si03X Х9Н20 при тщательно регулируемых условиях большая часть кремнезема представляет собой мономерную форму.
Глассер и Шарма [726] сравнили различные методики для проведения реакции триметилсилирования кремнезема в растворе метасиликата натрия (Na20 : Si02= 1 : 1). Содержание полисиликат-ионов в растворе понижалось с его разбавлением от 1 до 0,001 М, когда обнаруживался только мономер, хотя в 1 М растворе всего лишь треть силиката была мономерной.
Условия реакции (CH3)3SiCl с минералами в различных растворителях были исследованы Гоцем и Массоном [73]. Они обнаружили, что необходимо присутствие небольшого количества воды, а из растворителей предпочтительны гексаме - тилдисилоксан и изопропиловый спирт. При тщательно контролируемых условиях, для того чтобы свести к минимуму процессы, ведущие к уменьшению величины молекулы кремнеземных разновидностей или же к их полимеризации, удается получить оптимальный выход триметилсилильных производных, образуемых из исходного силикатного иона. Впоследствии было обнаружено, что силикат натрия представляет собой особенно трудный объект с той точки зрения, что при проведении реакции триметилсилирования не удается избежать частичной полимеризации разновидностей кремнезема [74].
В дальнейшем была объяснена структура ионов для большого числа кристаллических силикатов. Индивидуальные сили - кат-ионы непосредственно превращались в соответствующие триметилсилильные производные, которые идентифицировали после их разделения методом тонкослойной хроматографии.
13 Заказ Us 200
Это возможно, если такие производные растворимы, т. е. если силикатные ионы существуют в виде изолированных единичных образований, а не как непрерывные цепочки или трехмерные силоксановые сетки. Таким образом, Викер и Хоббель [66] показали, что когда раствор Li2H2Si04 концентрируется добавлением избыточного количества H2S04, то ионы главным образом присутствуют в виде циклического тетрасиликата. К том}' же кристаллический силикат Na20 • 2СаО • 3Si02 фактически содержит циклогексасиликат-ионы и должен быть записан в виде Na4Ca4(Si60i8).
Эти же авторы [75] рассмотрели следующие силикаты с соответствующими триметилсилильными (Т) производными, которые используются в качестве стандартов для идентификации индивидуальных кремневых кислот:
Кристаллический силикат
Na2H2Si04 • Н20
CaSi04
Na6 (SI2O7)
Na4Cd2(Si3Oio)
SI4O3CI10
(CaSi03)3
(KHS103)4
І(СН3)зК+] 10S17O19 • хН20 [(CH3)3N+]8Si802o • 69Н20 [Cu (en)2]4Si802o • ЗОН2О
Формула производного Структура
|
Кубический октамер, структура которого описана в литературе как «сдвоенные кольца по четыре атома кремния в каждом кольце», имеет в действительности структуру, в которой восемь атомов кремния располагаются по углам куба.