ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Осаждение нерастворимых силикатов

В том случае, когда растворимые силикаты смешиваются с растворами солей металлов (кроме щелочных), осаждаются нерастворимые аморфные силикаты таких металлов. Однако характер получаемого осадка даже при одних и тех же началь­ных условиях может в значительной степени изменяться в за­висимости от интенсивности перемешивания при данной темпе­ратуре смеси и от того, какой компонент присутствует в избытке. Механизм формирования осадка в отсутствие перемешивания особенно заметен в процессе развития так называемого «хими­ческого сада», когда кристаллы солей металлов опускаются в относительно концентрированный раствор силиката натрия. Как только соль металла растворяется, тотчас же между двумя растворами образуется мембрана, состоящая из аморфного силиката металла. Так как ионы водорода и гидроксил-ионы быстро диффундируют, то со стороны силиката формируется гель кремнезема, а со стороны соли металла — гидроксид ме­талла. Однако в том случае, когда оба раствора совместно попадают в зону интенсивного действия силы сдвига, получае­мой за счет энергичного перемешивания смеси, в осадок будет выпадать более однородный, студенистый, аморфный силикат металла.

С той точки зрения, что по существу все природные сили­каты являются кристаллическими, интересно рассмотреть, по­чему же большинство синтетических силикатов оказывается аморфными, когда осаждение происходит из водного раствора. В кристаллическом силикате металла как ионы металла, так и силикат-ионы, однородные по размеру и форме, выстраива­ются в регулярном порядке в кристаллической решетке (или каркасе) твердого вещества, определяемой размерами и заря­дами ионов. Однако в большинстве растворов силикатов нахо­дятся не однородные по размеру силикат-ионы, а смесь поли­силикатных ионов, содержащих иногда вплоть до 5—10 единиц Si02. Даже в растворах высокощелочных метасиликатов, кото­рые, как известно, содержат мономерные силикат-ионы, пони­жение значения рН при добавлении раствора соли металла вызывает быструю полимеризацию с образованием полисили­катных ионов. Поскольку такие полисиликат-ионы оказываются неоднородными по размеру, то они не могут совместно с ионами металлов образовывать регулярную кристаллическую решетку. Таким образом, когда полисиликат-ионы соединяются с ионами металла, то образующийся нерастворимый осадок почти всегда аморфен. Для того чтобы получить кристаллический силикат, необходимо деполимеризовать полисиликат-ионы до меньших и однородных по размеру силикат-ионов, которые уже могут выстраиваться в регулярную кристаллическую решетку.

Полимеризация катионов является другим фактором, кото рый может препятствовать процессу кристаллизации. В том случае, когда соль металла смешивается с силикатом, возраста­ние значения рН в окружающей ионы металла среде в некото­рой области может вызвать образование полимерных катионов металла или коллоидных частиц гидроксида металла, которые также не способны образовывать силикатный кристалл.

По этой причине при осаждении силиката металла из вод­ного раствора при комнатной температуре не происходит фор­мирования кристаллического силиката. Вместо этого обычно получается коллоидная смесь, которая становится видимой по мере того, как происходит адсорбция ионов металла на студе­нистом кремнеземе, или же по мере взаимной коагуляции поло­жительно заряженных коллоидных частиц гидроксида металла и отрицательно заряженных коллоидных частиц кремнезема.

Согласно Бриттону [198, 199], из разбавленных растворов коллоидные силикаты металлов осаждаются при несколько более низких значениях рН, чем те, при которых осаждаются гидроксиды этих металлов. Тем самым подтверждается, что никаких определенных соединений не образуется и что гидро - ксиды металлов осаждаются совместно с кремнеземом в про­цессе взаимной коагуляции.

На основании рассмотренного выше вполне очевидно, что «коллоидные силикаты» могут варьировать от достаточно одно­родных коллоидных агрегатов, состоящих из чрезвычайно не­больших первичных единичных образований поликремневых кислот и гидроксида металла, до гетерогенной массы, в кото­рой кремнезем или гидроксид металла присутствует в виде дискретных коллоидных частиц, удерживаемых вместе за счет другого компонента.

Вейл [1] в своем обзоре подробно рассмотрел использова­ние на практике осажденных силикатов металлов. Так, сили­каты магния находят применение в качестве адсорбентов, обесцвечивающих веществ, катализаторов и наполнителей кра­сок, а также как препарат для лечения язвенных заболеваний желудка. Состав таких силикатов может меняться в широких пределах. Сильная склонность гидроксида магния вступать в реакцию с кремнеземом (даже если последний. находится в мономерном состоянии) проявляется в том, что при добавле­нии 0,03 % Mg(OH)2 к воде содержание растворимого кремне­зема понижается от 0,0042 до 0,00001 %.

Кристалличность осажденных силикатов кальция, пригото­вленных из технического силиката натрия при комнатной тем­пературе (Si02 : Na20 = 2,4 : 1,0), не была доказана [200].

Было обнаружено, что осадки, полученные из силиката нат­рия с отношением Si02 : Na20 = 3,3 [201], состоят из гелей и содержат избыток гидроксида Са(ОН)2. Область применения таких растворимых силикатов, зависящая от образования соот­ветствующих нерастворимых силикатов, довольно широка: от получения поверхностных покрытий, пигментов, адсорбентов и наполнителей до использования в цементах, а также в качестве веществ для удаления загрязнений, образующихся при бурении нефтяных скважин. Осаждение солей цинка силикатами натрия при обычной температуре, по-видимому, влечет за собой взаим­ную коагуляцию гидратлрованного оксида цинка и кремнезема, но никаких кристаллических соединений при этом не обра­зуется [202].

Уэллс [203] исследовал осаждение ряда солей металлов при силикатном отношении 3,2, применяя недостаточное коли­чество силиката, с тем чтобы вызвать лишь реакцию с ионами металла. Он обнаружил, что при применении двух солей метал­лов сразу можно было наблюдать относительно легкое обра­зование осадка. Уэллс расположил металлы в следующий ряд по их способности к осаждению в сульфатных растворах: медь, цинк, марганец, кадмий, свинец, никель, серебро, магний и

Кальций (в начале ряда стоит наиболее легкоосаждаемый ме­талл) .

При определенных условиях, когда гидроксид металла фор­мируется так, что он может быть окружен гидратированным кремнеземом, можно получать золи «силиката металла», стаби­лизированные щелочью. Вейл констатирует, что соли металлов, имеющие кислую реакцию, как, например, FeCla, а также под­кисленные растворы, содержащие Со2+, Zn2+ или Си2+, реаги­руют с силикатом, выделяя коллоидный кремнезем. Последний после образования способен действовать как защитный коллоид, т. е. формировать защитный слой на коллоидных частицах гидроксида металла. С учетом подобного случая не кажется удивительным, что силикаты, имеющие высокое силикатное от­ношение, благоприятствуют образованию таких дисперсий при подведении большего количества кремнезема.

Вейл отмечает, что осажденные силикаты металлов трудно охарактеризовать физически, поскольку они обычно не одно­родны по составу. Очевидно, что при добавлении одного рас­твора к другому в локальной области смешивания трудно кон­тролировать величину отношений силиката к ионам металла. Поскольку состав осадка по мере его формирования все же будет зависеть от отношения компонентов в реакционной среде, то состав первой порции образовавшегося осадка отличается от состава завершающей порции. Гомогенные гели можно при­готовить, например, при поддержании низкого значения рН вплоть до полного перемешивания соли металла и раствора силиката. Однако когда после этого значения рН повышается и происходит образование геля по всей массе, то такой гель не будет еще действительно однородным. Это объясняется тем, что кремнезем полимеризуется в такой смеси длительно, так что количественное соотношение ионов металла, связываемых с частицами кремнезема, зависит от того, насколько кремнезем успел полимеризоваться перед тем, как повышается значе­ние рН.

Силикаты металлов могут кристаллизоваться в аморфной массе после окончания процесса старения, особенно если ком­поненты присутствуют в подходящем стехиометрическом соот­ношении. К тому же в некоторых случаях микрокристалличе­ские силикаты металлов могут формироваться немедленно, если соответствующие растворы соли металла и силиката смеши­ваются при повышенной температуре или очень разбавлены. Непохоже, что в каком-либо из этих случаев будут формиро­ваться макрокристаллические силикаты металлов, подобные тем, что обнаружены в природных минералах, за исключением условий, когда процесс идет при высокой температуре под дав­лением. Однако в присутствии алюминия, необходимого для получения алюмосиликат-ионов, при 100°С может происходить достаточно быстрая кристаллизация некоторых видов алюмо­силикатов, таких, например, как цеолиты.

Более детальное обсуждение вопроса о коллоидных сили­катах можно найти в библиографии, приведенной во введении,' в главе по коллоидным силикатам в монографии «Коллоидная химия кремнезема и силикатов» [29] и в главе 6, в разделе, посвященном многозарядным катионам металлов.