Олигомеры как частицы
В общем было известно, что в том случае, когда мономер полимеризуется в щелочном растворе при рН 8—10, коллоидные частицы кремнезема формируются быстро и самопроизвольно растут до различимых размеров. Но возможность образования трехмерных или корпускулярных полимеров «субколлоидного» размера в процессе полимеризации мономера сразу же вслед за появлением циклических олигомеров не была раскрыта., Было доказано, однако, что частицы диаметром около 20 А, что соответствует степени полимеризации ~ 100, присутствовали в поликремневой кислоте, полученной и подвергшейся старению при рН 2 [98]. Возможность образования еще меньших по размеру сферических полимеров с более низкими степенями полимеризации не признавалась до тех пор, пока не было показано, что в результате гидролиза и полимеризации соединений типа RSiCl3 формируются соответствующие силоксановые структуры. Скотт [99] первым выделил соединение (CH3SiOl,5)n, которое возгонялось без плавления, и пришел к заключению, что молекулярная масса вещества была невелика. Значение п, однако, не было определено. Олсон [100] синтезировал сферический си - локсановый полимер В форме соединения (C5H5Si)80i2 или (CsHsSiOi^s. Эта молекула, по сообщению автора, настолько инертна, что на нее не оказывали воздействия ни дефлегмйруе - мая азотная кислота, ни царская водка, ни бром, ни хлорная кислота, ни 60 %-ный водный раствор КОН. Очевидно этильные группы настолько плотно упакованы вокруг сферической сердцевины кремнезема, что только лишь очень инертные концевые группы СН3 располагались на поверхности этой молекулы.
Мюллер, Кёне и Сливинский [101] получили соответствующее силоксановое соединение (HSiOi,5)8 в кристаллической форме (т. пл. 250°С). При окислении в разбавленном растворе оно могло образовывать чистую октакремневую кислоту.
В том случае, когда R — достаточно объемная алкильная группа, конденсация RSi(OH)3 приводит к образованию наименьшей по размеру пространственной полимерной единицы — полициклического тетрамера (RSiOi,5)4 [102]. Непохоже, однако, что такая тетраэдрическая структура, содержащая только четыре атома кремния, может образовываться при полимеризации мономера в воде, поскольку она не формировалась из исходного RSi(OH)3, если группы R не были объемными.
Барри и др. [103] привели дальнейшие примеры небольших, в основном сферических, силоксановых структур типа (RSiOi, s)n. Они получили кубический октамер, а также 12-мерную гекса - призму, состоящую из двух параллельных гексагональных колец, связанных вместе через атомы кислорода. Группы R представляли собой метил, этил, w-пропил, я-бутил, циклогексил и фенил. Фенильная группа была достаточно объемной, чтобы вызвать образование гексамера, в котором два параллельных тримерных кольца связывались воедино через кислородные атомы. Таким образом, с точки зрения структуры соответствующие поликремневые кислоты должны быть способны к существованию в виде очень небольших по размеру «частиц» кремнезема.
Однако в воде конденсация Si(OH)4, димера и тримера с циклическими разновидностями, например тетрамером, должна происходить произвольным образом. Так что маловероятно, чтобы какая-либо трехмерная регулярная, полностью сконденсированная внутри полимерная разновидность, как, например, кубическая октакремневая кислота (HOSiOi,5)g, формировалась в заметном количестве. Вместо этого должны появляться менее регулярные по своей структуре, в неполной мере сконденсированные трехмерные олигомеры. Позднее, после появления полимеров с более высокой молекулярной массой, эквивалентных очень маленьким частицам, наиболее растворимые разновидности олигомеров деполимеризуются или растворяются, и этот растворенный кремнезем будет добавляться к растущим частицам.
