ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Окремнение биогенных материалов

Наши познания о жизненных формах в далеком прошлом основаны на изучении образцов, сохранившихся в виде кремне­земных псевдоморфоз. Наиболее известными из них являются окаменелые деревья. Но еще более фундаментально важным представляются открытые Баргхорном и Шопфом [270] превра­тившиеся в окаменелость микроорганизмы, возраст которых до­стигает 3 миллиардов лет. Эти микроорганизмы были, очевидно, покрыты слоем аморфного кремнезема, затем позднее пропи­таны и окружены со всех сторон таким же кремнеземом, кото­рый еще позднее превратился в очень тонкозернистый черный шерт (субмикроскопический кварц), сохранивший форму ните - подобных водорослей и похожих на бактерии организмов. Отме­чается, что в них все еще присутствуют небольшие количества органических веществ.

Наиболее совершенные репродукции органических форм по­лучаются с помощью кремнезема, представляющего собой один из тех минералов, которые способны переноситься в водных

Растворах и осаждаться в аморфном состоянии. Все другие ми­нералы осаждаются в виде кристаллов, превышающих в боль­шинстве случаев по размерам мельчайшие структурные эле­менты организма. Даже после того, как аморфный кремнезем кристаллизовался in situ в шерт, кристаллы последнего оста­вались настолько малыми, что даже сохранили субмикроскопи­ческие структуры, различаемые лишь с помощью электронного микроскопа.

В качестве примера на рис. 1.16 [271] представлена необы­чайно точно сохранившаяся первозданная структура ткани ра­стения.

Природный процесс, посредством которого органический ма­териал настолько совершенно воспроизводится в виде кремне­земной псевдоморфозы, еще не понят и не воспроизведен в ла­бораторных условиях. Можно представить, что гель кремнезема образуется внутри обычно заполненных водой пространств в тканях растений, однако процесс последующего замещения органического вещества новыми порциями кремнезема был бы затруднителен. Без сомнения, в природе такой процесс проте­кает чрезвычайно медленно. Первую стадию подобных превра­щений можно наблюдать, помещая образцы дерева, например, в горячие минеральные источники, богатые кремнеземом, такие, например, как источники в Йеллоустонском национальном Парке (США), содержащие до 0,Q717 % растворимого кремне­зема [272, 273].

Окремнение дерева обычно связывается с присутствием вул­канического пепла, представляющего собой богатый источник легкодоступного растворимого кремнезема [274]. Корренс [275] подтвердил, что кремнезем может осаждаться из природных ще­лочных вод при выделении диоксида углерода в процессе рас­пада дерева. Таким путем кремнезем должен осаждаться сразу же на поверхности органического материала, и, по мере того как органическая часть удаляется при растворении, она должна замещаться кремнеземом. Предполагается, что первоначально образованный слой кремнезема аморфен и порист и раствор про­никает через него за счет диффузионных процессов. Поскольку ткани растений содержат мембраны, которые могут быть про­ницаемы для растворимой кремневой кислоты, но непроницаемы для коллоидных частиц кремнезема, Хеллмерс [276] считает, что окремнение происходит сразу же после того, как растворимый кремнезем выделяется при разложении силикатных минера­лов, но еще до того, как такой кремнезем может полимеризо - ваться.

Баргхорн [277] описывает механизм окремнения следующим образом:

«Окремненное дерево, несмотря на геологический возраст, содержит орга­нические остатки, присутствующие в таком количестве, что деминерализован­ные участки могут внедряться, рассекать и покрывать пятнами окремненное дерево почти так же, как и живые ткани».

Однако в других случаях никакой клетчатки не остается.

«Похоже на то, что окремнение происходило в тот период времени, когда распад оболочки древесной клетки прошел еще не полностью и частично сохранились структурные остатки целлюлозы. Таким образом, целлюлозный сстсв тканей сохранялся в течение достаточно длительного времени, предо­храняя структуру от разрушения перед окремнением. После или же в про­цессе окремнения оставшаяся клетчатка исчезала из ткани, оставляя после себя модифицированный, но четкий лигниновый остаток».

Следовательно, осаждение минералов, таких, как кремнезем, фиксирует структуру ткани в минеральной форме, сохраняя в большой степени биологические элементы.

Как подчеркивал Корренс [275], выделение в свободном со­стоянии кислых веществ, например диоксида углерода, при рас­паде растительного материала также может приводить к обра­зованию кремнезема, отличающегося по типу от кремнезема, внедренного в исходной матрице. Следовало бы ожидать, что целлюлоза будет распадаться в процессе гидролиза и окисления с гораздо большей скоростью, чем лигнин, вследствие известных различий в химической устойчивости этих веществ. Таким обра­зом, похоже, что целлюлоза замещается кремнеземом еще до его воздействия на лигнин.

Конечная стадия образования свободного от органических веществ плотного окаменелого растения включает в себя окон­чательное заполнение пор первоначального пористого кремне­земного отложения и постепенное превращение части или всего образца в кристаллический кремнезем. Вследствие того, что раз­личные типы органического вещества могут быть замещены раз­новидностями кремнезема, окончательная стадия кристаллиза­ции может протекать в разных вариантах, и образовавшаяся псевдоморфоза будет видна, даже когда она содержит некото­рые примеси, придающие ей окраску. Как правило, присутст­вуют соединения железа, и поэтому образующиеся цветовые от­тенки делают исходные органические структуры четко различи­мыми.

Окремнение различных типов биогенных материалов было рассмотрено в обзоре Сивера и Скотта [278]. Обсуждаются воз­можные механизмы, но авторы полагают, что точно воспроиз­вести процесс окремнения в лабораторных условиях невозможно из-за требуемого длительного периода времени. Так, самое мо­лодое по возрасту окремненное дерево относится к эпохе плей­стоцена. Дело не только в том, насколько быстро осаждается кремнезем, но и в том, как быстро органические вещества вну­три частично окремненного дерева распадаются при отсутствии в структуре микроорганизмов. Химический распад должен про­исходить еще до того, как образовавшиеся пустоты могут быть заполнены последующими кремнеземными отложениями. В этом случае предотвращается осаждение кремнезема в коллоидной форме (за исключением первичного этапа, когда коллоидный кремнезем может проникать в открытые поры), поскольку кол­лоидные частицы не могут проходить через оболочки древесных клеток. Следовательно, процесс окремнения для большей части образца включает перенос пересыщенного раствора раствори­мого мономера Si(OH)4 за счет диффузии через всю структуру. Если этот процесс происходит при обычной температуре, то концентрация кремнезема в растворе вряд ли превысит 0,02%, а скорость осаждения не будет больше чем 1 мм за 1600 лет. Поскольку скорость диффузии растворимого кремнезема, в том числе через микропоры, относительно велика, то это значит, что процесс осаждения кремнезема может непрерывно происходить даже в полостях, доступ в которые имеется лишь через очень небольшое число пор. Так может сформироваться плотная, почти непроницаемая масса окремненных структур дерева. Трудно себе представить, как такой процесс мог бы быть ускорен, ска­жем в тысячу раз, в лабораторных условиях.

Наиболее успешное моделирование процесса с целью полу­чения дубликата окаменевшего дерева было проведено Лео и Баргхорном [279]. Они также представили исторический обзор по данной теме, начиная с попыток алхимика Бэзила Вален - тайна в 1520 г. Образец дерева кипятился в воде до удаления газов и затем поочередно погружался в отдельные герметизиро­ванные сосуды либо с водой, либо с этилортосиликатом при 70°С.

Выдерживание в каждой жидкости продолжалось от несколь­ких дней до месяца,-а поочередные погружения охватывали по времени период до одного года или более. Несколько раз во время погружения образца в этиловый эфир ортокремневой кис­лоты использовалась вакуумная обработка с целью удаления водяных паров из дерева для дальнейшего проникновения в него эфира. По мере того как этилсиликат становился вязким или мутным, его заменяли свежей жидкостью. В конце этилсиликат - ного цикла образец смачивался 0,004 %-ным раствором HNO3, чтобы гидролизовать оставшийся сложный эфир in situ.

Такой заполненный кремнеземом образец еще содержал все исходные органические вещества, напоминая естественные об­разцы окаменевших деревьев в молодом геологическом возрасте. После того как органическое вещество было удалено, что под­тверждалось отсутствием потемнения фрагмента дерева при по­гружении его в конц. H2SO4, оказалось, что отложение кремне­зема точно воспроизводит исходную органическую структуру. В отличие от предыдущих этот метод дает прочное отчетливое окремнение.

Так как органические вещества могут удаляться из образца путем окисления, то вполне очевидно;- что подобное отложение может быть высокопористым. По-видимому, такой образец стал бы идеальной подложкой для дальнейшего осаждения кремне­зема, а окраска небольшой примесью железа способствовала тому, что он более правдоподобно бы напоминал внешний вид природного сильно окаменевшего образца.

Дублирование тонкозернистого шерта, содержащего микро­организмы, представляется возможным в лабораторных усло­виях, поскольку для такого образца расстояния, необходимые для диффузионных процессов переноса растворимого кремне­зема, весьма малы. Олер и Шопф [280] приготовили образцы из

9 Заказ № 200
нитевидной водоросли, которые погружались в массу геля крем­незема и затем подвергались гидротермальной обработке в ав­токлаве при давлении 2—4 килобар и температуре 150°С в те­чение 2—4 недель. При этих условиях гель испытывал синере­зис до тех пор, пока не становился полностью твердым и не пре­вращался в микрокристаллическое состояние, как это описано Олером [1646].