Однозарядные катионы: ионы металлов и низших аминов
Адсорбция ионов Na+, К+, Rb+ и др. неоднократно изучалась, и здесь будет рассмотрено лишь несколько примеров. Многие более ранние экспериментальные данные носят только качественный характер вследствие несовершенных методов приготовления образцов и неизвестных значений удельных поверхностей.
Кириченко и др. [204] разработали методику получения образцов кремнезема для ионообменных исследований с воспроизводимыми значениями удельных поверхностей. Они приготовили серию силикагелей гидротермальной обработкой с продолжительностью пребывания образцов в автоклаве 10—20 ч в интервале температур 90—300°С. К сожалению, они затем не удалили поверхностный слой обработкой разбавленной щелочью с тем, чтобы убрать микропористый кремнезем, который осаждался из пересыщенного раствора по мере охлажденя системы. Как и следовало ожидать, чем выше была температура обработки, тем более низким получалось значение удельной поверхности. Однако при более высокой температуре предварительной обработки при последующем охлаждении кг небольших участках поверхности осаждалось большее количество растворимого кремнезема, образуя более толстый слой микропористого кремнезема (см. гл. 5). Авторы приписали более высокую величину адсорбции возросшей «гидратации» поверхности за счет образования групп Sis (ОН)2 и Sis (ОН)з, однако не доказали, что подобные группы существуют и не сомневались в правильности своих выводов о том, что большее число групп ОН размещалось на-едипице площади поверхности, измеренной методом БЭТ, хотя с точки зрения недавно полученных данных относительно микро - пористости поверхности кремнезема, подвергавшегося гидротермальной обработке в автоклаве, дополнительные группы SiOH, вероятно, находятся. внутри микропор, не доступных молекулам азота. (Это является хорошим примером того, насколько сложно получить однородную, сглаженную, непористую поверхность кремнезема с высоким значением удельной поверхности для проведения принципиальных исследований.)
Адсорбцию и обмен ионов К'", Ва2+ и Mg2+ из растворов хлоридов на поверхности кремнезема исследовали методом ЯМР [205]. Были зарегистрированы различающиеся по ширине линии адсорбированной воды Н^О.
Число центров на единице поверхности, доступных для адсорбции иопов NaT, было тем же самым, что и для ионов Iv"; .однако после предварительной адсорбции олсинамина число центров осталось неизменным только для ионов К~, но понизилось на 34- % лля иоков Na+. Таким образом, поверхность стала селективной по отношению к нонам К" [206]. Согласно данным Абендрота [164], адсорбционное поведение ионов щелочных металлов от Li до Cs на кремнеземной поверхности различается менее чем иа 20%. Необходимо отметить, что для большинства данных, полученных при изучении-однозарядных ионов, «адсорбция» заключается главным образом в удерживании иона в наружном слое Гельмгольца и увеличивается параллельно с возрастанием поверхностного заряда (см. раздел о природе ионных заряженных центров).
Низшие амины адсорбируются в виде замещенных ионов аммония. Такие соединения заслуживают детального рассмотрения, так как поверхность силикагеля, несущая подобные'адсорбированные ионы, представляет собой хороший адсорбент, осо- бенно для веществ со слабокислыми свойствами. К тому же силикагели, несущие на поверхности ионы аммиака или амина, селективно проявляют сродство по отношению к ионам определенных металлов, которые в этом случае прочно адсорбируются. Регулируемая таким способом селективная адсорбция была продемонстрирована Неймарком и др. [207].