ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Общая теория полимеризации

В настоящей главе сначала описывается общая теория поли­меризации, затем рассматриваются подробности каждого этапа и наконец обсуждаются последние работы ряда исследователей. Последовательные этапы полимеризации от мономера до частиц больших размеров и гелей схематически были представлены

Дилером в работе [5] и показаны на рис. 3.1. Такое представ­ление правомерно для водных систем, в которых кремнезем частично растворим. Имеется очень мало сведений о процессе полимеризации в том случае, когда образование Si(OH)4 про­исходит в неводных растворах.

Ниже перечисляются отдельные этапы. Позже каждый этап будет рассматриваться более подробно на основании работ от­дельных исследователей.

1. Монокремневая кислота растворима в воде и стабильна при 25°С в течение длительного времени, если концентрация кремнезема в растворе составляет менее 0,01 масс.% SiCV Когда раствор мономера Si(OH)4 имеет концентрацию более 0,01—0,02 % SiC>2, т. е. выше растворимости твердой фазы аморфного кремнезема, и когда отсутствует твердая фаза, на которой растворимый кремнезем мог бы осаждаться, тогда мономер полимеризуется посредством конденсации, образуя димер и другие разновидности кремневой кислоты с более вы­сокими молекулярными массами.

2. Процесс конденсационной полимеризации включает в себя ионный механизм. Выше рН 2 скорость процесса пропорцио­нальна концентрации ионов ОН-, а ниже рН 2 — концентрации ионов Н+.

3. Кремневая кислота имеет сильную склонность к такой полимеризации, когда в полимере может образоваться наиболь­шее число силоксановых связей Si—О—Si и наименьшее число несконденсированных групп SiOH. Таким образом, уже на самой ранней стадии процесса конденсация быстро приводит к образованию кольцевых структур, например циклического тетрамера. Последующее добавление мономера к циклическим полимерным структурам и связывание их вместе ведет к форми­рованию еще больших по размеру трехмерных молекул крем­незема. Продолжающаяся конденсация уплотняет молекулы при сохранении снаружи групп SiOH.

4. Образующиеся сферические частицы представляют собой, в действительности центры конденсации, на которых затем растут частицы большего размера. Растворимость этих очень небольших частиц зависит от их размера, т. е. от радиуса кри­визны поверхности. Она также зависит от того, насколько за­вершен процесс дегидратации внутри твердой фазы. Если такая фаза формируется при обычной температуре, то она может содержать несконденсированные ОН-группы, но если образова­ние твердой фазы протекает при температуре выше 80°С и, особенно при рН>7, то внутри она почти безводна.

5. Поскольку, чем меньше частицы, тем более они раство­римы (гл. 1) и не все небольшие трехмерные частицы имеют одинаковый размер, то их рост продолжается до некоторого среднего размера, причем число частиц уменьшается по мере того, как самые мелкие частицы растворяются, а крупные уве­личиваются за счет осаждения кремнезема на больших части­цах («созревание по Оствальду»). Однако более высокая рас­творимость частиц заметна только в том случае, когда их раз­мер меньше 5 нм, и особенно сильно выражена для частиц величиной менее 3 нм. Поэтому выше рН 7, когда наблюдается высокая скорость растворения и осаждения кремнезема, при обычной температуре частицы растут непрерывно вплоть до 5—10 нм. После этого рост частиц замедляется. Однако при низких рН, когда скорости полимеризации и деполимеризации замедленны, рост частиц, после того как они достигают размера 2—4 нм, становится незначительным. При более высоких тем­пературах частицы вырастают до больших размеров, особенно при рН>7.

Механизм ранних стадий образования частиц был предложен Высоцким и др. [6]. Авторы пришли к аналогичному заключе­нию о том, что в водной системе имеется два основных про­цесса, связанных с ростом частиц кремнезема: а) первоначаль­ный рост частиц в растворе с момента его приготовления с за­тратой на этот процесс кремневой кислоты и б) дальнейший рост больших по размеру частиц за счет осаждения кремневой кислоты, полученной при растворении более мелких частиц. Последний процесс протекает более медленно и может быть совсем незначителен при низких рН, после того как мономер полностью израсходован.

6. Выше рН 6—7, вплоть до 10,5, т. е. в области, где крем­незем начинает растворяться в виде силиката, частицы крем­незема заряжены отрицательно и взаимно отталкиваются. Поэтому они не сталкиваются между собой, и рост частиц про­должается без их агрегации. Однако если в растворе, присут­ствует соль в концентрации, большей чем 0,2—0,3 н. (напри­мер, когда силикат натрия нейтрализуется кислотой), то от­талкивание заряженных частиц уменьшается и начинают про­исходить процессы агрегации частиц и образования гидрогеля.

Парадоксально, что при некоторых условиях процесс осаж­дения или гелеобразования предотвращается в результате по­вышения температуры. Если в рассматриваемой области, зна­чений рН 2—3 %-ный золь кремнезема с нижней граничной концентрацией соли, равной 0,2—0,3 н., подвергается процессу старения при комнатной температуре, то он превращается в гель. Однако если такой золь сначала нагреть до 80—100°С, то частицы будут увеличиваться по размеру, а число их — уменьшаться. Тогда процесс агрегации и гелеобразования в сильной степени тормозится или даже надолго приостанавли­вается.

7. При низких значениях рН частицы кремнезема несут лишь очень незначительный ионный заряд й, следовательно, могут сталкиваться друг с другом и агрегировать сначала в цепочки, а затем в сетки, геля. При концентрации Si02 выше 1 % такой процесс агрегации может начинаться сразу же вслед за формированием самых первых маленьких частиц. Но при более низких концентрациях и при рН~2 мономер в'значи­тельной степени образует дискретные частицы еще до того, как они начинают агрегировать. С другой стороны, при рН 5—6 быстро образуются частицы, которые сразу же агрегируют и превращаются в гель, и, следовательно, эти два процесса не­возможно разделить. Скорость агрегации быстро повышается с ростом концентрации кремнезема в растворе, так что в любом случае при содержании Si02 выше 1 % в процесс агрегации, вероятно, включаются не только частицы, но также и олиго - меры.

Процесс агрегации и гелеобразования в кремнеземной си­стеме в отличие от систем оксидов металлов уникален вслед­ствие того, что твердая фаза полностью остается аморфной и в заметной степени растворимой в воде, в основном находясь
в состоянии равновесия с мономером. Необходимо понимать, что, в то время как золь превращается в гель, растущие агре­гаты имеют ту же самую концентрацию кремнезема и воды, что и окружающие частицы золя в суспензии. Эти агрегаты («фаза геля») не могут быть различимы, поскольку имеют те же плот­ность и показатель преломления, что и оставшийся еще золь. Таким образом, до начала затвердевания золя может быть от­мечено лишь медленное возрастание вязкости, сопровождаемое незначительным изменением других свойств. Когда достигается «точка гелеобразования», происходит быстрое повышение вяз­кости и затвердевание кремнезема. Наиболее распространенный способ определения этой точки заключается в визуальном фик­сировании момента, когда при наклоне сосуда, содержащего золь, мениск не остается горизонтальным, а тоже наклоняется.

При визуальном наблюдении трудно заметить, когда ча­стицы & суспензии начинают перестраиваться в трехмерные полимерные сетки без изменения концентрации кремнезема. В некоторых микрообластях частицы золя располагаются в це­почки, которые в свою очередь разветвляются и образуют сетки. При низких рН подобные сетки могут быть выделены в результате добавления какой-либо инертной смешивающейся жидкости, такой, например, как вода или этиловый спирт. При двукратном разбавлении все частицы, еще не присоединив­шиеся к трехмерной сетке, будут свободно перемещаться, тогда как жесткие сетки сохраняют свою структуру и, следовательно, будут иметь большую плотность, чем остальная среда. Благо­даря этому их можно отделить от суспензии центрифугирова­нием. Таким способом можно измерить долю кремнезема, пре­вратившуюся - в «фазу геля». Гелеобразование происходит тогда, когда «фаза геля» охватывает примерно половину всего кремнезема. Можно представить, что она имеет вид сфериче­ских сгустков в суспензии, вызывающих быстрое повышение вязкости, если их «объемная доля» достигает значения ~0,5.

Структура сформировавшейся сетки геля становится все более прочной, по мере того как перешейки между частицами становятся толще благодаря растворению и осаждению крем­незема.

В этой главе внимание концентрируется на подробном опи­сании различных процессов вплоть до точки образования геля. Стадия полного гелеобразования и последующие изменения в структуре геля рассматриваются в гл. 6.