ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Образование геля путем агрегации

Как уже кратко описывалось при рассмотрении общей тео­рии механизмов полимеризации и было показано на рис. 3.1, а в том случае, когда частицы кремнезема не заряжены, они свя­зываются вместе в разветвленные цепочки с образованием в золе областей трехмерных полимерных сеток. Такие области микро­геля продолжают увеличиваться, потребляя кремнезем из золя, вплоть до гех пор, пока твердый микрогель не займет примерно половину всего объема. При этом вязкость становится очень большой, и золь достигает «точки геля».

Более детальное рассмотрение формирования геля будет представлено в следующей главе, посвященной гелям и по­рошкам кремнезема. Однако, чтобы понять роль процесса агре­гации при полимеризации поликремневой кислоты, необходимо уже на данном этапе обсудить механизм, посредством которого молекулярная масса кремнезема возрастает в результате агре­гации частиц или небольших полимерных образований сфери­ческой формы.

Зависимость молекулярной массы от размера цепочек кремнезема

Для системы кремневой кислоты формирование геля обычно описывается следующим образом. Конденсация мономера Si(OH)i происходит путем образования силоксановых цепочек, которые затем разветвляются и образуют поперечные связи, что приводит в конечном итоге к формированию трехмерной моле­кулярной сетки. В качестве показателя скорости полимеризации поэтому часто используют измерение времени гелеобразования [90, 110—113].

Подобная силоксановая сетка геля может возникать при ус­ловиях, когда деполимеризация, вероятно, протекает в наимень­шей степени, и поэтому процесс конденсации необратим, а си- локсановые связи не могут гидролизоваться сразу же после их образования. Таким образом, мономер Si(OH)4, приготовлен­ный растворением безводного ортосиликата в безводной смеси метанол—соляная кислота или же гидролизом метилсиликата в метаноле с теоретическим количеством воды, будет медленно превращаться в гель. Вследствие нерастворимости кремнезема в системе (это является дополнительным подтверждением того, что силоксановые связи разрываются с трудом) силоксановые цепочки сконденсированного полимера не могут претерпевать перестройку, приводящую к образованию частиц. Даже если и формируются отдельные единичные образования чрезвычайно малых размеров, они не подвергаются процессу «созревания по Оствальду». При таких особых условиях, вероятно, полимери­зация мономера Si (ОН)4 может близко напоминать полимери­зацию полифункционального органического мономера и подчи­няться соответствующим теориям, которые были развиты в ор­ганической химии полимеров.

Однако превращение золей кремнезема, состоящих из отно­сительно больших дискретных сферических частиц с известным одинаковым размером, в твердые однородные гели подтвер­ждает, что большая часть (если не все) сеток силикагеля может восполняться скорее за счет дискретных частиц, чем за счет цепочек из индивидуальных SiOi-тетраэдров. Кроме того, ста­новится все более очевидным, что самые ранние стадии про­цесса полимеризации монокремневой кислоты Si (ОН) 4 вклю­чают и формирование циклических, а затем трехмерных полн - циклических полимерных единичных образований, которые в дей­ствительности представляют собой очень небольшие частицы Si02, несущие на поверхности группы SiOH.

К тому же исследование однородных тонкопористых силика - гелей привело к заключению, что они имеют корпускуляр­ную структуру. Так, Вейл [114] указывал, что в геле кремне­зема частицы увеличиваются в размере, становятся более ани­зотропными и коагулируют за счет агрегации. Иначе говоря, в одном и том же объеме геля может уменьшаться число инди­видуальных частиц при увеличении их размера. Сигнер и Эгли [115] также пришли к заключению, что скелет геля кремнезема не застраивался простыми цепочками, образованными связями Si—О—Si. Как показал Айлер [116], даже в случае гелей крем­незема, приготовленных из силиката натрия с отношением Si02: Na20, равным 3,25, имеется определенная вероятность того, что сетчатая структура геля первоначально составляется из единичных образований поликремневой кислоты с содержа­нием в каждом в среднем по 3—5 5Ю2-единиц. Причем кремне­вая кислота, выделяемая с помощью кислоты из силиката, уже оказывается полимеризованной по крайней мере до отмеченной степени.

На основании проведенных исследований по термическому старению гелей кремнезема Шапиро и Кольтгоф [117] согласи­лись с авторами работы [118] в том, что структуру геля кремне­зема лучше всего интерпретировать как состоящую из дискрет­ных частиц. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей последние из указанных авторов оценили, что средний размер первичных частиц при допущении их сферической формы составлял в свежеприготовленном геле кремнезема 30—60 А.