ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Образование цепочек и сеток из частиц кремнезема

Золь кремнезема, состоящий из частиц очень небольшого размера и содержащий только 1 % Si02, в котором частицы за­нимают 0,5 % от полного объема суспензии, будет тем не менее затвердевать с образованием связанного геля, вмещающего в себя всю воду золя. Очевидно, это может произойти, если только частицы кремнезема имеют возможность связываться вместе в цепочки. Как будет показано ниже, подобные цепочки могут в своем развитии превращаться в палочки или «волокна». Не удивительно поэтому, что в прошлом возникали споры о строении гелей: состоят ли гели из частиц, имеют ли волокни­стую структуру, или же, возможно, твердая структура гелей пронизывается связанными между собой порами, как в очень пористой губке, имеющей однородное распределение пор по раз­мерам. Как это часто случается, каждая точка зрения в подоб­ных научных спорах может быть фактически правильной, но только при определенных условиях. Все перечисленные типы структур могут развиваться в системе кремнезем—вода в зави­симости от размера исходной частицы и условий формирования и старения системы.

Исследования тонкопористого силикагеля методом электрон­ной микроскопии [119] продемонстрировали, что изучаемая

20 Заказ № 200

Структура действительно состояла из нитевидной или волокни­стой сетки, но каждая из нитей собиралась из составленных в цепочки сфер. Определенный адсорбционным методом объем пор мог коррелировать с наблюдаемыми размерами и расстоя­ниями между цепочками из таких частиц при допущении, что цепочки имеют цилиндрическую форму, а поры представляют собой дополняющее скелет кремнезема пространство, застроен­ное сеткой из цилиндрических элементов.

Скотт, Хоки и Барби [120] высказали точку зрения, что структура геля, приготовленного из разбавленного гидрозоля, лучше описывается как «волокнистое вещество», чем как сово­купность независимых частиц. Тот факт, что такой золь имел концентрацию всего лишь 1—3 % Si02 и приготовлялся в обла­сти рН 3—7 деионизацией силиката натрия, показывает, что ча­стицы имели размер менее 3 нм и что они должны были сцеп­ляться вместе в довольно длинные цепочечные СЄГхМЄНТЬІ между точками разветвления. Очевидно, такие частицы образовывали цепочки и срастались в палочки или волокна вплоть до тех пор, пока они еще сохраняли свои характерные особенности.

Ашер [121] первым объяснил агрегацию частиц кремнезема в цепочки на основе того, что одиночная частица должна пред­почтительно соединяться с ближайшей парой частиц с образо­ванием скорее линейной, чем треугольной, структуры, поскольку в первом случае ей требуется преодолеть силу отталкивания лишь одной частицы, принадлежащей данной паре. Рис [122] в дальнейшем проанализировал контурное распределение потен­циальной энергии вокруг пары находящихся в контакте сфери­ческих частиц при различных условиях отталкивания и притя­жения. Он показал, что в условиях сильного притяжения, когда, по-видимому, происходит быстрая коагуляция частиц, наблю­дается образование компактных трехмерных агрегатов, но в ус­ловиях слабого притяжения формируются агрегаты в виде цепо­чек. В нейтральной среде в присутствии соли как коагулянта будет формироваться осадок частиц кремнезема; когда же соль присутствует в очень небольшом количестве или отсутствует вовсе, будут формироваться цепочечные структуры, приводящие к образованию геля.

Томас и Мак-Коркл [123] изучали взаимодействие связан­ных в пару двух сфер с приближающейся к ним третьей сферой. Оказалось, что при определенных условиях третья частица бу­дет «флокулировать» или присоединяться к концу данной пары, а все последующие сферические частицы будут преимущественно присоединяться к концевым, а не к боковым сферам такой ра­стущей цепочки. Применяя теорию Дерягина—Фервея—Овербека [124, 125], авторы выявили существование эквиэнергетического контура вокруг двух контактирующих сфер при допущении ой- ределенных значений электрокинетического потенциала и кон­центрации электролита. Форма эквипотенциальных линий пока­зывает, что одиночная частица, приближающаяся к паре или к короткой цепочке связанных частиц, будет иметь большую вероятность преодолеть барьер электростатических зарядов, если она приближается вдоль продольной оси цепи. Таким образом, частица будет присоединяться к концу цепочки.

Остается невыясненным вопрос, почему золи кремнезема все же образуют гели при рН 2, т. е. в изоэлектрической точке, когда заряд на поверхности частиц, по-видимому, равен нулю. Правда, в этой точке образование геля происходит наиболее медленно, но это можно приписать медленному процессу обра­зования силоксановых связей между частицами при указанном рН. Тем не менее частицы кремнезема и при таком рН образуют 'цепочки внутри однородной структуры геля, причем эта струк­тура не отличается в какой-либо мере от структуры, сформиро­ванной более быстро, например при рІТ 3—5. Кроме того, в дан­ной изоэлектрической точке не было отмечено какого-то чрез­вычайного торможения процесса гелеобразования.

Поскольку для образования связи Si—О—Si между двумя соударяющимися частицами требуется не только наличие группы SiOH на поверхности одной частицы, но также и существование ионизированной группы SiO~ на поверхности другой, то, по - видимому, некоторая ионизация частиц должна происходить даже и в изоэлектрической точке при рН 2. Но так как полный результирующий заряд системы равен нулю, то, следовательно, на поверхности необходимо также присутствие равного числа положительных зарядов того же вида, что и заряды, имеющиеся на поверхности при еще более низких рН. Однако число и тех и других заряженных мест, приходящееся на единицу площади поверхности кремнезема, должно быть чрезвычайно мало, а по­крытие заряженными группами соответственно редким.

Если подобная картина имеет место в действительности, то можно предположить, каким образом эти редкие заряды могут распределяться на паре или на цепочке частиц. Если заряды имеют тенденцию располагаться на концах цепочек как на до­вольно далеко разделенных частицах пары в сопровождении соответствующих противоионов, то это позволило бы объяснить, почему рост цепей происходит на их концах.

Предложен и другой механизм, посредством которого агре­гация частиц может приводить к образованию отчасти волокни­стой структуры [126а]. В нем для объяснения формирования цепочек необходимо учитывать имеющие направленное дейст­вие ионные силы. Тем не менее моделирование флокуляции, вы­полненное с применением ЭВМ, для которого необходимо лишь допустить образование прочной связи в процессе произвольного столкновения кремнеземных частиц и/или агрегатов, приводит к получению сильно разветвленных цепеобразных агрегатов. Они состоят не только из коротких цепочек, составленных из одиночных частиц, но также, как это показано на рис. 3.20, из областей в несколько частиц шириной, имеющих произвольное распределение. Такое моделирование, возможно, дает наиболее разумное объяснение того факта, что очень небольшие по раз-

Меру незаряженные частицы поликремневой кислоты при рН 2 еще способны агрегировать с образованием подобной открытой сетки, охватывающей и приводящей к отверждению полностью весь объем раствора, хотя собственный объем частиц составляет менее 1 %. Но в то же время реальная система кремнезема от­личается от смоделированной флокуляции по крайней мере тем, что при принятом низком рН к образованию прочной связи приводит только некоторая небольшая доля столкновений. Кроме того, на периферии данной растущей сетки (из частиц микрогеля) будут наблюдаться цепочечные ответвления, между которыми еще находятся неприсоединившиеся частицы. Послед­ние присоединяются к сетке до тех пор, пока концентрация кремнезема внутри самого микрогеля окажется той же самой, что и концентрация в исходном золе, с точки зрения макроско­пического рассмотрения.

Исчерпывающий обзор по моделированию коллоидных си­стем на ЭВМ был представлен Мидалиа [1266].