ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Неводные растворы

Физическая адсорбция из раствора определяется здесь до­вольно произвольно и не затрагивает адсорбцию ионов, которая рассматривается в следующем разделе. По-видимому, в данном случае не существует какого-либо общего правила, основанного на структуре или физических свойствах органических молекул, , для предсказания их относительного сродства к силанольной по - ■ верхности определенных бинарных или более сложных смесей. Поскольку величина рКа силанольной поверхности сходна с ве­личиной рКа Для воды, а энергия межфазной границы раздела оказывается очень небольшой, то, вероятно, взаимодействия ор­ганических молекул с водой будут соответствовать межмолеку­лярным взаимодействиям с силанольной поверхностью.

В растворах или в жидких смесях силы, которые приводят к концентрированию каких-либо молекул данного вида на гра­нице раздела жидкость—силанольная поверхность, вероятно, оп - / ределяются следующими факторами:

А) склонностью к разделению системы на фазы, что находит отражение в избыточной концентрации молекул на границе раз­дела жидкость—пар;

Б) энергией взаимодействия гидроксильной группы SiOH как донора или акцептора электронов с соответствующей молекулой.

Роберт [158] обнаружил, что молекула этилового спирта при адсорбции из гептана на силикагеле (удельная поверхность Sn — = 400 м2/г) занимала площадь 18 А2. Автор пришел к заключе­нию, что адсорбированные молекулы спирта располагались пер­пендикулярно поверхности, причем спиртовые гидроксильные группы были связаны водородной связью с группами ОН сила­нольной поверхности кремнезема. Молекула бензола занимала площадь 55 А2 и, следовательно, лежала плашмя. Молекулы ук­сусной кислоты, по-видимому, образовывали двойной слой, так как площадь, занимаемая одной молекулой, составляла только 9,1 А2. Джоунс и Аутридж [159] исследовали адсорбцию на си­ликагеле смесей, состоящих из бутанола и бензола, как для слу­чая жидкой, так и для паровой фазы. Метанол и бензол конку­рировали между собой по отношению к кремнеземной поверхно­сти, но бензол замещался бутанолом по мере того, как концентрация бутанола в жидкой фазе возрастала до 100%. Об аналогичных исследованиях систем, содержащих этанол, ци­клогексан и бензол, сообщалось в работе [160].

Методом ИК-спектроскопии Гриффите, Маршалл и Рочестер [161] провели обширные исследования роли водородной связи

В подобных системах. Они показали, что атомы кислорода таких молекул, как диэтиловый эфир или ацетон в процессе адсорбции на кремнеземе из ССЦ, способны образовывать водородную - связь с группами SiOH. Они также отметили, что сила замещен­ных пиридиновых оснований изменяется, и это вызывает различ­ную степень расширения полосы поглощения валентного колеба­ния групп ОН и различные смещения по длинам волн полос ИК - поглощения

C6H5N:H-OSi

Для измерения ИК-спектров молекул на границе поверхно­сти раздела жидкость—твердое тело была разработана аппара­тура, в которой для образцов использовались. подогнанные кю­веты, расположенные в герметично закрытой циркуляционной системе, в которой может быть создай вакуум и которая может быть присоединена к системам очистки и хранения жидкостей [162].

Ганиченко, Киселев и Красильников [163] провели измере­ния адсорбции спиртов из четыреххлористого углерода на по­верхности образцов кремнезема, которые были дегидроксилиро - ваны до разных степеней. Гидроксильные группы молекул спирта ориентировались по. направлению к. силанольным груп­пам SiOH на поверхности. С увеличением длины цепи молекул взаимодействие спиртов с гидратированными до разных степеней поверхностями кремнезема становилось все более одинаковым, и степень покрытия поверхности спиртами приближалась к ве­личине 3 мкмоль/м2 для н-гексилового спирта. Длинноцепочеч - ные спирты адсорбировались с образованием монослойного по­крытия даже на частично дегидроксилированной поверхности. Бонецкая и Красильников [164] исследовали для ряда спиртов влияние размеров пор кремнезема на адсорбцию из четыреххло­ристого углерода.

Как показано в работе [165] при изучении адсорбции холе­стерина из бензола, молекулы холестерина лежат плоско на гидроксилированной поверхности, причем каждая молекула за­нимает площадь 94 А2.

Адсорбция карбоновых кислот из неполярных растворителей лучше всего объясняется тем, что карбоксильные группы обра­зуют водородные связи с поверхностью кремнезема в соответ­ствии с данными Эдлера и Шпрингера [166]. Сорбция кислот из неполярных растворителей понижается с увеличением числа атомов, углерода в молекуле в следующем порядке: уксусная, пропионовая, кротоновая, бензойная и пальмитиновая кислоты. Кроме того, адсорбция понижается при замене растворителей в таком порядке: тетрахлорид углерода, толуол, нитробензол, диоксан и вода. Важную роль в таких системах играет степень связывания посредством водородных связей между растворен­ным веществом, растворителем и кремнеземом.

Проводилось сравнение адсорбции нормальных жирных кис­лот из бензола и гексана. Бензол взаимодействует с группами SiOH посредством л-связей, тогда как гексан такими связями не обладает. Согласно данным Армистеда, Тилера и Хокки [167], кислоты С8_і4 при адсорбции из бензола образуют только ограниченное по величине покрытие, составляющее 0,5 мол./нм2, тогда как в случае гексана величина покрытия оказалась в ин­тервале 1,85—1,4 мол./нм2 для жирных кислот Cg-i6. Причиной низкой степени покрытия в бензоле'является то, что в нем мо­лекулы кислот С6_16 подвержены димеризации за счет образо­вания водородных связей, причем димеры находятся в равнове­сии с мономерными молекулами кислот, концентрация которых в этом растворителе низка, а адсорбируются только лишь моно­мерные молекулы.

На кремнеземе, часть поверхности которого этерифицирована в результате реакции со спиртом я-BuOH, в системе лауриновая кислота—гептан молекулы - кислоты адсорбируются только на неэтерофицированных участках поверхности [165]. Рахлевская и др. [168] сравнивали адсорбцию кислот С17 и Сі8 и олеиновой кислоты из смесей декан—уксусная кислота.

Как показано в работе [169], кислота Ci8 адсорбировалась на пирогенном кремнеземе в гораздо меньшей степени, чем спирт С is или амин Cis, хотя некоторое количество ненасыщенных це­пей у кислоты, очевидно, было разорвано.

По данным Маршалла и Рочестера [170],, олеиновая и лино - левая кислоты адсорбируются из тетрахлорида углерода на гид­роксилированной поверхности силикаг-еля. Спектры ИК-погло - щения показывают, что водородные связи образуются со смеж­ными силанольными группами, вероятно, следующим образом:

В том случае, когда кремнезем с адсорбированной на нем лино - левой кислотой высушивали и затем нагревали, то на поверхно­сти сохранялись хемосорбированные линолеатные группы, ко­торые оставались устойчивыми до 280°С. Указывалось, что име­лись некоторые доказательства взаимодействия силанольных поверхностных групп кремнезема с двойными связями в цепи.

Адсорбции ароматических углеводородов из смесей таких растворителей, как предельные углеводороды, уделялось значи­тельное внимание, без сомнения, в связи с разработкой практи­ческих методов разделения подобных систем. Данные адсорбции показывают, что ароматические молекулы предпочтительно ад­сорбируются на силанольных группах, и наилучшее разделение может быть достигнуто на мелкопористых силикагелях, в кото­рых имеются поры достаточного размера, чтобы ароматическая молекула могла входить внутрь такой поры (например, диамет­ром около 20 А для бензола или 45—70 А для триметил - или алкилбензолов) [171 —173]. Винклер и др. [174], используя метод ЯМР для изучения протонной релаксации, исследовали взаимо­действие бензола с группами SiOH на поверхности кремнезема и среднее значение длины перемещений адсорбированных мо­лекул. Наблюдалась тенденция углеводородных молекул к ад­сорбции на поверхностных группах SiOH, которую можно сравнивать с поверхностным натяжением между углеводородами и водой, возникающим на границе раздела фаз [175].

Фенолы предпочтительно адсорбируются на силанольной по­верхности из неполярных растворителей, что может быть исполь­зовано для определения взаимодействия между растворителем и. поверхностью кремнезема. Такая система изучалась ДэвиСом, Дешаром и Иббитсоном [176]. Авторы отметили относительную степень, до которой растворитель еще был способен адсорбиро­ваться совместно с фенолом. Взаимодействие растворителей с группами SiOH на поверхности возрастает в следующем по­рядке: гексан, циклогексан, СС14, СН3СбН5, С6Нв.

Нитроалканы в ряду от метана до бутана и нитробензол адсорбируются на кремнеземе из бензола, ацетона, а также из водных смесей. Джоунс и Миллс [177] вывели необходимые уравнения, чтобы скорректировать полученные результаты. Ад­сорбция лекарственного сырья на кремнеземе также, возможно, представляет определенную важность при составлении рецептур для фармацевтических препаратов и для проведения анализа. Руппрехт и Киндл [178] показали, что алкалоиды адсорбируются посредством образования водородных связей между SiOH и ос­новными атомами азота.

Неорганические соли, растворимые в органических раствори­телях, адсорбируются на поверхности кремнезема, особенно зна­чительно в тех случаях, когда в системе присутствует неболь­шое, оптимальное количество воды [179]. Такое явление может быть использовано для удаления примесных солевых загрязне­ний из органических растворителей, получаемых в каких-либо технологических процессах в потоке. Большинство неорганиче­ских солей слаборастворимо в таких растворителях, как напри­мер, ацетон, но соли LiN03, Nal и LiCl до некоторой степени растворимы, когда в системе присутствует небольшое содержа­ние воды. Поскольку силикагели способны адсорбировать как анионы, так и катионы, то ионный обмен в подобных системах
не имеет места. Возможно, что вода, когда ее содержание мало, концентрируется на силанольной поверхности, и соль удержи­вается в этом тонком слое воды. Если в систему добавляются высшие спирты, которые, как известно, концентрируются на си­ланольной поверхности за счет образования водородных связей, то никакой адсорбции солей не происходит. Избыточное содер­жание воды повышает растворимость соли в растворителе, и по­этому никакой адсорбции солей - на кремнеземе не наблюдается.

Диэлектрические эффекты. Циклогексан и бензол адсорби­руются на микропористом силикагеле с одновременным измере­нием диэлектрической изотермы, я-электроны молекул бензола в процессе его адсорбции способны взаимодействовать с сила­нольными группами, расположенными на противоположных стенках пор. Это приводит к изменению наклона изотермы по сравнению с первоначальным ее ходом. В гексане такой эффект не проявляется. Подобные диэлектрические эффекты можно ис­пользовать для измерения объема микропор, когда эти поры со­держат гидроксильные группы на внутренних стенках [180, 181].