Неполная коалесценция частиц кремнезема в цепочках
Важным этапом при формировании прочного геля является усиление связей между частицами сверх тех нескольких силоксановых мостиков, что образуются в точках контакта (см. рис. 3.19).
Когда в воде объединяются две частицы кремнезема, то они срастаются вместе, поскольку растворимость кремнезема в зазоре между частицами вблизи их точки контакта будет меньшей, чем растворимость кремнезема на поверхности этих частиц. Следовательно, соединяющий частицы перешеек будет увеличиваться по диаметру до тех пор, пока указанные растворимости почти не сравняются. Конечно, еще не устанавливается истинное равновесие, так как равновесные условия будут достигнуты только тогда, когда две рассматриваемые частицы сливаются вначале в овальную, а затем в конце концов в одну большую частицу сферической формы.
Скорость, с которой происходит утолщение перешейка между двумя частицами, после достижения определенной точки становится очень низкой. Такая точка может быть оценена на основании следующих доводов.
Как было показано на рис. 1.8, растворимость Sn поверхности, имеющей отрицательный радиус кривизны, будет меньше растворимости плоской кремнеземной поверхности. В этой главе ниже будет показано, что при заданных условиях старения очень небольшие дискретные частицы самопроизвольно растут вплоть до достижения определенного размера, а затем их рост приостанавливается. Пусть этот размер частиц, подвергшихся старению, соответствует радиусу га при величине растворимости Sa. Если две частицы, имеющие одинаковый радиус R, вступают в контакт, как показано на рис. 3.21,-то перешеек между частицами будет расти до значения радиуса п.
При заданных условиях скорость роста перешейка станет очень медленной, когда эффективный отрицательный радиус кривизны гп перешейка численно превысит некоторое определенное значение. Растворимость в области перешейка Sn будет меньше, чем Si для плоской поверхности (когда радиус кривизны бесконечен), ТЭК КЗК On /5і = ехр (К/гп) и гп имеет отрицательное значение.
На рис. 3.21 показано, что эффективный радиус гп определяется как
Где rn — «эффективный радиус кривизны»; г{ — максимальное значение положительного радиуса кривизны, гг — минимальное (отрицательное) значение радиуса кривизны. Для треугольника ABC
(R + r2f = (r2 + г,)2 + R2
|
\ / / Рис. 3.21. Растворимость кремнезема в области перешейка между сферами при отрицательном радиусе кривизны оказывается меньшей, чем растворимость в других участках сфер. R ~ радиус сфер; п — положительный радиус кривизны перешейка; Гг — отрицательный радиус кривизны перешейка. |
Получаем
• А 2 Л
Г2~- 2(/?-п) И r]-2R + 2ri
-rn±[rl + 4&n(rn-2)]0'5 Гі - (^2) (2)
По-видимому, логично предположить, что если рост дискретных частиц становится замедленным, когда разность (Sa — Si) достигает низкого значения, то при одинаковых условиях старения перешеек между двумя частицами будет расти так же медленно, когда разность (5, — Sn) станет такой же малой. Таким образом,
Sa Si = Si Sn (3)
Используя уравнение, которое связывает растворимость с диаметром частицы (см. ниже), получим
Lg(SJSt) = K/2rn
\g(Sa/Si) = K/2ra
После исключения величины Sr.
10^4-10^ = 2 (4)
Следовательно, когда гель формируется при определенных условиях, го можно оценить степень коалесценции или рост перешейка, если известен размер, до которого при тех же самых условиях будут расти очень небольшие, отдельные (дискретные) частицы.
|
R — исходный радиус сферических частиц до образования перешейка; Rі — конечный радиус кривизны частиц после образования перешейка; Г\ — положительный радиус кривизны перешейка, гг — отрицательный радиус кривизны перешейка; Rj — радиус палочки, сформировавшейся в результате полного сглаживания цепочки (Л# = 0,82 R). |
В качестве примера допустим, что при низком рН и 25°С частицы кремневой кислоты будут расти до га = 2 нм. Если такой подвергшийся старению золь затем превращается в гель, после чего снова подвергается старению при аналогичных условиях,-то имеется возможность оценить размер радиуса перешейков г і следующим образом.
Применяя рассматриваемую ниже формулу при 25°С, когда /С = 0,918 и ra = R = 2 нм, и подставляя эти значения в уравнение (4), получаем
10°'918/2г« = 2 — ю°-913/4 = 0,304
Откуда гп = —0,89 нм и п = 0,84 нм. Следовательно, диаметр перешейка, равный 1,68 нм, составляет 84 % от диаметра исходной частицы. Такие частицы коалесцируют в сильной степени.
С другой стороны, если образующие гель частицы с самого начала имеют большой размер, например R = 10 нм, то коалес- ценция, когда гель подвергается старению при тех же самых
|
Условиях, происходит в гораздо меньшей степени. Значения радиусов га и гп остаются без изменения, но радиус перешейка оказывается равным 2,2 нм. Таким образом, диаметр перешейка,
Частицам меньшего диаметра соответствует большие коалесценция и прочность формирования, и структура в данном случае становится более нитевидной^ Рис. 3.24. Изображение на плоскости перестройки сетки разбавленного геля В «волокна». |
Равный 4,4 нм, составляет около 22 % от диаметра исходной частицы, так что частицы значительно меньше срастаются вместе.
В геле, первоначально образованном из соединенных в цепочку дискретных частиц, процесс коалесценции будет аналогичным образом превращать специфическую цепочечную структуру в фибриллярную сетку, особенно если размер частиц меньше 10 нм. Как показано на рис. 3.22, цепочка из сферических частиц (пунктирные линии) превращается в неровную палочку или волокно (сплошные линии). Если же размер частиц больше, как в случае, показанном на рис. 3.23, то при тех же
самых условиях старения, когда более мелкие частицы принимают форму волокна, наблюдается гораздо меньшая степень коалесценции.
На рис. 3.24 показан на плоскости переход такого геля, состоящего из частиц, в гель, имеющий фибриллярную структуру и очень высокую величину удельной поверхности.
Хотя это никогда наглядно и не было показано, тем не менее растворимость свежеобразованного геля, полученного из очень небольших частиц, должна быть меньше растворимости самих частиц золя, из которых гель сформировался, несмотря на то что удельная поверхность понижается незначительно. Растворимость должна заметно уменьшаться и в процессе старения.
