ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Наполнение хроматографических колонок

При наполнении колонок кремнезем может быть использо­ван в трех направлениях:

1. В качестве адсорбента с поверхностью, содержащей сила - нольные группы или совершенно другие полярные, неполярные или Ионообменные органические группы, присоединенные к по­верхности.

2. Как пористое вещество, способное удерживать неподвиж­ную жидкую фазу, которая и будет являться активным адсор­бентом.

3. В качестве микропористой набивки, содержащей однород­ные по размеру поры, внутри которых наименьшие молекулы способны диффундировать с большой скоростью, немного боль­шие по размеру молекулы — гораздо медленнее или же вовсе не иметь возможности диффундировать. В таком случае размеры пор позволяют использовать эксклюзивную хроматографию для определения распределения полимеров по их молекулярным массам.

Каждое из отмеченных направлений накладывает некоторые требования в отношении применяемых кремнеземов, которые должны обладать определенными структурными характеристи­ками, но обычно такие требования сводятся к следующим.

Частицы кремнеземного порошка должны быть сферическими по форме, чтобы можно было достигать однородной упаковки из таких частиц; они должны быть однородными по размеру с тем, чтобы обеспечивался равномерный поток через поперечное сече­ние колонки в любом месте; сферические частицы должны иметь размер в области' 5—50 мкм с целью получения максимальной эффективности работы колонки в пределах практически наблю­даемых падений давления по длине колонки; частицы должны быть однородными по пористости и иметь оптимальные струк­турные характеристики, определяемые в. зависимости от кон­кретного типа использования.

При некоторых применениях наиболее четкие хроматографи - ческие разделения получаются при использовании частиц, кото­рые имеют твердую сплошную сердцевину, но обладают порами в поверхностном слое. Такой пористый слой вмещает в себя не­подвижную жидкую фазу поглотителя (адсорбента), на котором подвергаемые разделению молекулы могут быстро достигать равновесия без какого-либо замедления процесса за счет диффу­зии таких молекул к центрам упакованных сферических частиц.

Литература по этой теме с 1960 г. выросла до таких огром­ных масштабов, а типы специально разработанных кремнеземов для наполнения хроматографических колонок размножились на­столько, что не представляется возможным отразить все эти во­просы в настоящем обзоре.

Унгер [6] обобщил данные по способным изменяться струк­турным характеристикам кремнеземов, используемых для на­полнения колонок, включая характеристики пор, удельную по­верхность и различные разновидности модифицированных по­верхностей. Он также описал способ приготовления пористых микросферических частиц с контролируемым размером пор по­средством гидролиза этилортосиликата в эмульсионной системе [667].

Айлер и Мак-Квестон [668], используя процесс коацервации, приготовили другой тип микросферических пористых частиц для применения в хроматографии. В этом случае для получения од: нородных пор желаемого размера применяли коллоидные ча­стицы одинакового размера. Способ наполнения хроматографи­ческих колонок такого типа был запатентован Кирклендом [669]. Однородные по размеру глобулы диаметром 5—10 мкм приготовлялись из однородных плотных, более мелких кремне­земных частиц [670]. Описаны их хроматографические характе­ристики [671, 672]. Киселев и др. [673, 674] изучили влияние размеров пор на хроматографическое разделение. Микросферы с поверхностной пористостью могут быть изготовлены путем оса­ждения слоев, состоящих из частиц коллоидного кремнезема, на поверхности стеклянных шариков, на которых наращивается од­нородное пористое покрытие, способное удержать неподвижную фазу, играющую роль адсорбента. Киркленд и соавторы [675—• 678] описали характеристик^ подобных систем. Микросфериче­ские частицы с широкими порами используются в эксклюзивной или гель-хроматографии. Приготовление таких кремнеземных материалов и их использование для разделения растворимых по­лимеров по молекулярным массам описано в ряде статей [679—- 683]. Диаметры пор в таких частицах составляли 200—1500 А. Соотношение, связывающее диаметр пор и удельную поверх­ность, обычно выражается как произведение DA, определяемое интервалом значений 15 000—40 000, где D — диаметр, выражен­ный в ангстремах, и А — удельная поверхность, м2/г [680].

Модифицирование поверхности кремнезема осуществляется путем нанесения молекулярных хемосорбированных покрытий различными способами с целью изменения характерных хрома­тографических параметров. Некоторые разновидности модифи­цированных поверхностей, обладающие ионообменными свойст­вами, уже обсуждались. Этерификация спиртами исходной силанольной поверхности, приводящая к замещению на ней си­ланольных групп разнообразными органическими группами, ис­пользовалась в многочисленных работах, начиная с Киркленда [684], который оценил важность этерифицирован-ного кремне­зема с н-бутильными группами на поверхности. В данном слу­чае на поверхности возникают связи Si—О—С. Этерификация выполнялась также по реакциям с полиэтиленгликолем [685], различными алифатическими спиртами [686] и 3-оксипропио - нитрилом [687]. j

Присоединение органических групп к поверхности кремне­зема прямыми связями Si—С, как правило, приводит к образо­ванию более устойчивого по отношению к гидролизу покрытия. Различные полярные и ионообменные группы можно присоеди­нять к углеводородным группам, связанным с атомом кремния, в результате чего можно получить широкий набор модифициро­ванных поверхностей (см. раздел данной главы, посвященный кремнезему с ионообменными поверхностями). Унгер и др. сде­лали обзор типичных работ в этом направлении. Модифицирую­щие покрытия состоят из таких групп, как —СбНб, —СН3 [688]; —СН2ОН, —CH2CN, —СН(ОН)СН(ОН)—, —СН2СН=СН2, — (СН2)3СбН4СН2С1 [689]; —CH2CeH4N02, —CH2CeH4NH2, —CH2C6H4S04H [690].

Авторы работы [691] модифицировали поверхность органи­ческими группами, связанными с функциональными группами алифатических цепей, например —СООН, —S03H, —NH2, —CN или N02, посредством связей Si—N—С. Поверхностные группы SiOH исходного кремнезема вначале вступают в реакцию с SOCl2, в результате чего превращаются в группы SiCl, кото­рые затем реагируют с аминами.

Другим подходом является адсорбция на исходной кремне­земной поверхности ионов металлов, которые способны образо­вывать координационные комплексы с разделяемыми органиче­скими веществами. Описано [692], что адсорбция ионов кадмия на поверхности кремнезема способствовала улучшению разделе­ния ароматических аминов.

Вероятно, следовало бы также использовать возможность об­разования относительно стабильных, неспособных к ионизации связей между ионами Сг3+, адсорбированными на поверхности кремнезема, и группами —СООН, особенно алифатических кис­лот с длинной цепью. Для модификации гидратированной по­верхности, покрытой СггОз, можно было бы применить концевые полярные группы, изменяющие ее полярность и формирующие гидрофобные связи между параллельными, близко расположен­ными углеводородными цепями. Это дало бы возможность ста­билизировать все покрытие.

Новый тип ионообменной поверхности стеклянных микроша­риков был предложен Кирклендом [693]. На ней были пооче­редно адсорбированы слои противоположно заряженных частиц. Вначале на чистой стеклянной поверхности адсорбировался мо­нослой, состоящий из частиц сильноосновной ионообменной смолы размером 0,1—0,5 мкм. Затем на этом слое смолы адсор­бировался второй слой из частиц коллоидного кремнезема раз­мером 0,015 мкм. Процесс повторяли до тех пор, пока не нара­щивалась пористая пленка, обладающая анионообменными центрами. Такая пленка достаточно эффективна для хромато - графических целей.