ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Многозарядные катионы металлов

Для получения дополнительной информации и примеров сле­дует обратиться к библиографии, приведенной в предыдущих главах. Так, в гл. 1 рассматривалось воздействие, оказываемое адсорбированными ионами Ва2+ и А1э+ на растворимость крем­незема; в гл. 3 было описано взаимодействие кремневой кислоты с некоторыми ионами металлов;в гл. 4 показано, что адсорбиро­ванные на поверхности коллоидного кремнезема катионы уча­ствуют в процессе коагуляции (см. лит. к гл. 4 [256—268]); ад­сорбция ионов на силикагелях и порошках изложена в гл. 5.

По-видимому, общее правило заключается в том, что кремне­зем, суспендированный в растворах большинства солей полива­лентных металлов, начинает адсорбировать ионы металла, когда значение рН возрастает на 1—2 единицы выше, чем величина рН, при которой осаждается гидроксид соответствующего ме­талла. Это явление необычно, так как естественно было бы пред­положить, что адсорбция должна происходить только тогда, когда значение рН достаточно высоко, чтобы кремнеземная по­верхность становилась ионизированной и на ней образовывался отрицательный заряд. Число заряженных центров на поверхно­сти кремнезема мало при рН 5 и равно нулю при рН 2 (см. главы 3 и 4), но все же поверхность адсорбирует определенные многозарядные катионы очень сильно и при низких значениях рН, как это имеет место, например, для ионов U022+, Fe3+, Al3+

И Сг3+ [213, 214]. Однако эти ионы не являются единственными простыми ионами, которые могут адсорбироваться. При тех зна­чениях рН, когда ионы сильно адсорбированы, они оказываются полимеризованными до различных степеней и существуют уже в виде чрезвычайно небольших по размеру положительно заря­женных коллоидных оксидных частиц или многоатомных ка­тионов.

Одиночные катионы, подобные таким, как U022+, U4+, Pu4+,

•адсорбируются при удалении с поверхности одного иона Н+ в расчете на один ион металла. К тому же ионы Th4+, Fe3+ и А13+ адсорбируются аналогичным образом при низком значении рН, когда в отсутствие таких ионов группы SiOH обычно не дол­жны ионизироваться [215, 216].

Визе и др. [217] обсудили вид адсорбции ионов, при которой их адсорбированные количества превышают эквивалентный по­верхностный заряд. Когда ионы способны адсорбироваться даже при значении т. н. з., такая адсорбция называется «сверхэкви­валентной».

Кольшуттер и др. [218] в качестве типичного примера ис­следовали адсорбцию на кремнеземе ионов алюминия А13+, гид - ролизованных ионов А13+ или многоосновных катионов. Авторы измеряли изменения величины рН в растворах А1СЦ, гидроли - зованных до различных степеней, по мере того, как происходила адсорбция разновидностей ионов алюминия.

В связи с изучением флокуляции коллоидного кремнезема Матиевич, Мангравите и Кассел [219] определили то значение рН, при котором ионы А13+ в нитратном растворе вызывали флокуляцию. В этом примере был выбран коллоидный кремне­зем людокс-АМ, на котором содержалось примерно 0,4 центра SiAlO", предварительно нанесенных на поверхность кремне­зема, чтобы вызвать появление на ней отрицательных зарядов при рН, пониженном до 3. (Этот случай отличается от немоди - фицированной поверхности кремнезема, когда поверхностный заряд становится очень небольшим ниже рН 4,5). Адсорбция ионов алюминия происходила и вызывала флокуляцию при рН 3, т. е. когда отрицательный заряд на поверхности был частично нейтрализован. Затем выше рН 3,3 поверхность постепенно при­обретала положительный заряд по мере того, как все большее количество ионов алюминия адсорбировалось, после чего ча­стицы кремнезема начинали вести себя подобно частицам оксида алюминия. Таким образом, флокуляция происходила при рН 6,0—6,5, иначе говоря, при том же самом значении рН, при ко­тором гидроксид алюминия осаждался из нитратного рас­твора.

Наблюдалось также хорошее доказательство того факта, что ионы А13+, которые, очевидно, полимеризовались в течение пе­риода флокуляции, составлявшего 24 ч,, адсорбировались затем в виде поликатионов АЬ(ОН)4+ или по крайней мере в виде не­которой разновидности полиона, в котором на два атома Алю­миния приходился один положительный заряд. Как было пока­зано [220], структуру основного поликатиона алюминия после продолжительного старения или старения при повышенной тем­пературе можно представить как А1із04(0Н)24(Н20)^+. Матие-

Вич [221] отметил, что имеется пороговое значение рН, при ко­тором катионы вызывают флокуляцию отрицательно заряжен­ных частиц коллоидного кремнезема. При этом значении и выше него катионы адсорбируются на поверхности кремнезема. В от­сутствие алюмосиликатных анионов на кремнеземной поверхно­сти адсорбция разновидностей катионов А13+ происходит при рН 3,5—3,75.

Число хлорид-ионов, находящихся вблизи ионов А13+, кото­рые адсорбированы на кремнеземе с дегидроксилированной по­верхностью, зависит от степени гидроксилирования поверхности. Согласно данным Кольцова и др. [222а], при предельно гидро - ксилированном состоянии поверхности алюминий адсорбиро­вался в виде (SisO)2AlCl, но на дегидратированных образцах кремнезема только единичная поверхностная группа SiOH всту­пает в реакцию с образованием SisOAlCl2.

Когда ион металла склонен к сильному комплексообразова - нию и в действительности ведет себя подобно катиону сильного основания, то, очевидно, такой ион перемещается ближе к по­верхности и индуцирует появление на поверхности отрицатель­ных зарядов (SiO-), причем число отрицательных зарядов на поверхности будет равно числу зарядов катионов; при этом высвобождается эквивалентное число ионов Н+. Выдра и Мар­кова [2226] изучили это явление на этилендиаминовых ком­плексах ионов Ag~, Zn2+, Си21-, Со2+ и Со3+. В случае ионов ко­бальта в растворах NH4OH комплекс Cb(NH3)3+ оказался на­столько стабильным, что адсорбировался на кремнеземе без изменений. Однако комплекс Со2+(Н20)6 адсорбируется предпоч­тительнее, чем комплексный аммиакат [223].

Маатман [224] обсудил обычно применяемые методы, ис­пользуемые для обработки поверхности раздела кремнезем—■ раствор. Ввиду близкого расположения групп SiOH на поверх­ности он представил кремнеземную поверхность в виде поли - дентатного лиганда.

Интересно отметить, что не только кремнезем обладает ок­сидной поверхностью, которая склонна к образованию хелатов. Хол и Стамм [225] нашли, что ион РЬ2+ прочно адсорбируется на поверхности і>-АІ203 при рН 7, т. е. когдд. такая поверхность еще несет некоторое число положительных зарядов. Вероятно, .атом свинца координирует с атомом алюминия на поверхности

В виде А1\ / РЬ. Несмотря на то что при данном значении рН чО

Кремнезем заряжен отрицательно, тогда как оксид алюминия заряжен положительно, сродство иона РЬ2+ к поверхности оксида алюминия оказывается на несколько порядков больше, чем к по­верхности кремнезема. Таким образом, специфическая адсорб­ция ионов зависит не от величины ионного заряда'и кислотности поверхности, а от геометрии координационных связей, которые могут образоваться.

Адсорбция ионов железа исследовалась менее подробно, чем ионов алюминия. Потт и Мак-Николь [226] изучили координаци­онную структуру и валентность ионов железа. Они наблюдали за поведением ионов Fe3+, адсорбированных на кремнеземе, после чего адсорбент нагревали до 400°С. Было показано, что ионы Fe3+ выше 400°С принимали тетраэдрическую координа­цию, а при 800°С кристаллизовались до a-Fe203. Шенк и Вебер [227] исследовали взаимодействие, железа с кремнеземом в кол­лоидном растворе и нашли, что кремнезем катализировал окис­ление двухвалентного железа до трехвалентного. Адсорбция ионов Fe3+ и Сг3+ на кремнеземе исследовалась Хили, Купером и Джеймсом [228] в зависимости от величины рН и ионной силы. Полученные различия в адсорбции этих ионов были объ­яснены на основе понятий координационной химии.

Боем [8] рассмотрел роль образования координационных структур и отметил, что адсорбция многоатомных ионов по су­ществу фактически необратима. Образование хелатных поверх­ностных соединений, вероятно, требует участия групп SiOH на поверхности, которые замещают некоторое число молекул воды из иона металла:

Н Н., (/i—i)+

SiOH НД , /0Нг"' Si-Ц 9 рн2

- нх>м-он2 w' , н + н, о

SisOH

Н20 ОН2 Sis—о ^ Ън2

И.

Замещение групп, координированных на ионах металла, по­верхностными группами SiOH было экспериментально исследо­вано Кольтхоффом и Стенжером [229]. Они обнаружили, что когда ион Cu(NH3)2+ адсорбировался на поверхности кремне­зема, то отношение NH3: Си становилось менее чем 4:1. В не­которых случаях [230] в реакцию включались три силанольные группы, как, например, это имело место для иона Zn2+:

3SisOH + ZnCl2 + 2NH4C1 = [(SisO)3 Zn2+Cl]2~ + 2NH| + 3HC1

Хили, Джеймс и Купер [231] сообщили о сильной адсорбции ионов металла на кремнеземе. При рН<6 кобальт адсорбиро­вался из Ю-5 М раствора Со2+ неспецифически, как и при обыч­ном ионном обмене. Выше рН 6,5, но ниже точки начала осаж­дения Со(ОН)2 ионы кобальта перемещались в поверхностный слой кремнезема, при этом одна из шести молекул воды, окру­жающих ион кобальта, замещалась одной группой SiOH:

SisOH + Со (Н20)|+ = Si/): Со (Н20)2+

Н

Следовательно, знак заряда на кремнеземной поверхности из­менялся на обратный, и поверхность становилась положительно заряженной в соответствии с характером ионов гидроксида ко­бальта.

Кикучи и др. [232] использовали измерение магнитной вос­приимчивости, чтобы определить конфигурацию медных ком­плексов с ацетилацетоном и дифенилпикрилгидразидом на си­ликагеле. Очевидно, адсорбция тетрагональных плоских молекул ацетилацетоната происходила в виде квадратных лоскутов, так что молекулы адсорбата состыковывались по краям наподобие плоского кристалла.

Бурвелл и др. [233а] также изучали поведение некоторых координационных комплексов, адсорбированных на кремнеземе. Авторы показали, чго когда комплексные ионы адсорбируются на поверхности кремнезема, то ион SisO~ может проникать внутрь и замещать лиганд из координационной сферы атома ме­
талла, образуя, таким образом, ковалентную связь между этим комплексом и поверхностью кремнезема:

[С1гСо(еп)2]- + osi, -. (C!2Co(en)2j - osi, (зеленое окрашивание)

.с

[Cl2Co(en)2]* OSis _ (enbCo^ J - неї

О Si,

(розовое окрашивание)

Аналогичные реакции имеют место с ионами цис-Со(еп)2Х XN02C1+ и (en)2PtBr+.

Полное покрытие всей поверхности кремнезема оксидом цир­кония использовалось для обеспечения более прочного закреп­ления на адсорбенте монослоев биохимических веществ, напри­мер энзимов [2336]. Подобные пористые стекла, покрытые окси­дом циркония, нашли применение; их преимущества, которые заключаются в заметно большей инертности и нерастворимости, описаны формой-изготовителем [233в].

Адсорбция из раствора сильной кислоты. Ряд металлов, обладающих высокой валентностью, т. е. находящихся в наи­большей степени окисления элемента, обычно способны сильно адсорбироваться при рН 2 или ниже, а некоторые элементы мо­гут адсорбироваться даже из раствора сильной кислоты. Напри­мер, Fe3+ адсорбируется при рН 2. Сурьма, молибден, вероятно, ванадий, тантал, ниобий, торий, цирконий, уран, плутоний и про­тактиний адсорбируются при рН 0 или ниже.

По-видимому, еще мало известно относительно механизма, благодаря которому ионы с такой различной основностью спо­собны связываться с поверхностью кремнезема. Формирование хелатных поверхностных соединений или совмещение кислород­ных связей в подобных оксикатионах, как, например, в UO|+,:

С соответствующими атомами на поверхности кремнезема, веро­ятно, способствует образованию множества ковалентных связей.

Обычно принято думать, что при промывании кремнезема сильной кислотой удаляются все загрязнения. Однако несколько элементов поразительно сильно адсорбируется и в этом случае. Сурьма адсорбируется из раствора крепкой азотной кислоты [234]. Хром в виде иона Сг6+, согласно данным Диббса [235], остается на поверхности плавленого кварцевого стекла после обработки адсорбента очищенным раствором H2Cr04+H2S04 и даже после промывания смесью HN03 и H2S04, причем на поверхности остается 0,1 мкг/см2 хрома. Однако при обработке адсорбента высушенным газообразным НС1 при температуре 180°С удается удалить все ионы Сг3+ и Сг6+ в основном в виде Сг02С12 [236]. Ниобий и цирконий настолько сильно адсорби-

33 Заказ № 250

Руются на кремнеземе, что могут избирательно извлекаться из растворов солей урана [237].

Обращение знака заряда на поверхности кремнезема. Рас­творимые гидролизованные ионы Th4+, Zr4+, Ве2+, Zn2+, Fe3+ и А13+ способны прочно адсорбироваться на кремнеземе, по­этому когда они содержатся в избыточном количестве по сравне­нию с тем содержанием, которое требуется для образования по­крытия на поверхности кремнезема, то положительный поверхно­стный заряд меняется на отрицательный. Гидролизованные полимерные разновидности или основные соли металлов адсор­бируются на кремнеземе при значительно меньшей величине рН, чем это наблюдается для простых гидратированных ионов. Ме­ханизм изменения знака заряда, как рассматривалось в гл. 4 в связи с обсуждением вопроса о коллоидных частицах кремне­зема, в равной мере хорошо применим ко всем кремнеземным поверхностям (см. лит. к гл. 4 [424—435]). Подробное рас­смотрение примера, связанного с изменением знака заряда, ис­следованного в работе [219], приводилось выше при описании адсорбции ионов алюминия. Как отметили Джеймс, Визе и Хили [276], в дисперсных системах, в которых наблюдается коагуля­ция под воздействием гидролизованных ионов металла, нет ни­какой очевидной корреляции между электрокинетическим потен­циалом и устойчивостью коллоидной системы. Это показывает, что теория ДЛФО, по-видимому, не может быть применена. Авторы работы сравнивали адсорбционное поведение ионов Со2+, La3+, Th4+ на одном и том же образце Si02.

Прежде всего необходимо рассмотреть концентрацию катио­нов в растворе в отличие от их общего количества в системе, •в которое входят также катионы, адсорбированные на твердой поверхности. Так как обычно в системе известно лишь суммар­ное количество катионов, то концентрация коллоидных частиц, т. е. суммарная поверхность кремнезема в системе, должна со­храняться настолько малой, чтобы большая часть ионов металла все еще находилась в растворе.

По мере того как концентрация ионов металла возрастает в кремнеземном золе, поверхность частиц кремнезема постепенно покрывается адсорбированными поликатионами металла, кото­рые в конце концов закрывают всю поверхность. При протека­нии этого процесса величина отрицательного заряда исходного электрокинетического потенциала поверхности кремнезема на­чинает уменьшаться, проходит через нуль и окончательно при­нимает положительное значение, соответствующее значению по­тенциала оксида алюминия, когда поверхность кремнезем-а пол­ностью покрывается поликатионами.

Авторы отмечают, что коагуляция происходит, когда электро­кинетический потенциал заключен в интервале от —14 до + 14 мВ. Представляет интерес вопрос о соотношении долей, занимаемых на поверхности катионными и анионными участками при этих крайних значениях электрокинетического потенциала. Такие соотношения могут зависеть в некоторой степени от раз­меров коллоидных частиц кремнезема и поликатионов.

Подобные воззрения приложимы только к системам, в кото­рых поликатионы адсорбируются и способны покрывать поверх­ность кремнезема, и, следовательно, при этом может происхо­дить обращение знака заряда поверхности на обратный. Однако они не применимы к коагулирующим системам, имеющим «плот­ный двойной электрический слой» вокруг частиц в растворах простых электролитов, разбавленных в отношении 1:1. Следует отметить, что и в случае катионов больших размеров, как, на­пример, К+ и (СНзЬ^, может также происходить обращение знака заряда на поверхности, когда она становится полностью покрытой этими большими катионами.

Краткие выводы и обзоры. Известны некоторые общие об­зоры по ионообменным свойствам кремнеземной поверх­ности и силикагелей, опубликованные за последние 25 лет, но лишь в немногих рассматриваются все аспекты этой темы. Бен - тон и Элтон [238] подсчитали энергию адсорбции ионов, нахо­дящихся в слое Штерна. Душина и др. [239] показали взаимо­связь между величиной рН и адсорбцией ионов металлов, ко­торую они описали на основе растворимости, поверхностных соединений [240].

Минимальная концентрация ионов металла при специфиче­ской адсорбции (МКСА) была измерена Вакацуки, Фурукава и Кавагучи [241] на кремнеземе при разных значениях рН для 15 катионов. Специфичность была увязана со способностью атома металла образовывать ковалентные связи и понижалась в ряду в следующем' порядке: Ga3+, Al3+, Fe3+, Сг3+, V3+, Со2+, Cu2+, Zn2+, Ва2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Rb+, К+ и Na+. Константы равновесия для адсорбции ионов металлов на поверхности крем­незема были измерены Далангом и Стаммом [242].

Лигандные свойства поверхностных силанольных групп для ионов металлов (Fe3+, Cu2+, Cd2+ и Pb2+) были измерены Шинд - лером и др. [191], а также были определены константы адсорб­ционного равновесия". Величина адсорбции ионов металлов в за­висимости от рН показана на рис. 6.10.

Si/)H + Мг+ = SisOM. z~1 + Н+ *К\ 2SisOH + Мг+ = (SisO)2 Мг~ 1 + 2Н+ *BS2

Наблюдалось линейное соотношение между lg К\В2 и lg KiB2, где К\В2 — константа устойчивости гидрокомплексов ионов ме­талла. Это показывает, что как лиганды SisOH и НОН имеют 33*

Сходство, и объясняет давно известный экспериментальный факт, что комплекс силиката металла осаждается при таком значе­нии рН, которое только незначительно ниже, чем рН начала осаждения гидроксида металла в отсутствие кремнезема.

Арланд и др. [213] исследовали механизм адсорбции обычных и гидролизованных (основных) ионов металла. Была предло­жена термодинамическая модель системы.

Джеймс и Хили [243] предположили, что при адсорбции гид - ролизуемых ионов (поликатионов) на оксидной гидратирован - ной поверхности энергетические изменения за счет кулоновских сил и химических превращений, благоприятствующих адсорбции, уравновешиваются энергией сольватации, которая противодей­ствует этому процессу.

Библиография по адсорбции ионов металлов на кремне­земе. Таблица 6.3 может служить в качестве руководства при поиске литературы, хотя и не является исчерпывающей. В таб­лицу включены литературные ссылки, относящиеся в основном к гидроксилированным образцам кремнезема. Комплексы ионов металлов включены в таблицу для тех случаев, когда лиганды определены, в других случаях можно допустить, что в качестве лигандов приняты ОН - или HgO. Степень основности или сте­пень полимеризации обычно не указываются.

Таблица 6.3

Адсорбция ионов металлов на кремнеземе

Примечание

Однозарядные ионы

Комплекс с этилендиамином То же

Комплексы с аммиаком и этилендиамином

Двухзарядные ионы

Найдена зависимость от размеров частиц Si02

Взаимодействие с литием Адсорбционные данные

Адсорбционные данные

Координирован одним ионом SiO-

Комплекс с этилендиамином

Комплексы с аммиаком и этилендиамином

Координирован двумя ионами SiO-

Комплекс с аммиаком

Возможная координация с полярными лн - гандами

Комплексы с хлором и этилендиамином Комплекс с этилендиамином Комплексы с аммиаком и этилендиамином Координирован одним ионом SiO~ Изучено состояние Со на поверхности

См, рис. 6.10

Комплекс с этилендиамином Несколько лигандов

Комплексы с аммиаком и этилендиамином Координирована одним ионом SiO~ Адсорбционные данные

Комплекс с этилендиамином Комплекс с аммиаком Координирован двумя ионами SiO - Адсорбционные данные

Адсорбируется выше рН 2,5

Адсорбируется ион (СгС12-4Н20)+, но не Сг3+

Адсорбируется при рН>4 в виде гидро - ксида

См. рис. 6.10

Значение рН адсорбции зависит от анио­нов

Адсорбируется из сильнокислых растворов

Четырехзарядные ионы

275 Адсорбируется из кислого раствора

261 Выделение из гафния

Адсорбируется только в виде продуктов ги­дролиза

Адсорбируется на гидрофобной поверхности Si02

Адсорбируется коллоидный Zr02; Zr4+

В 2 н. растворе HNO3 Адсорбируется на гидрофобной поверхно­сти Si02

Адсорбируется только в виде продуктов

Гидролиза Выделение из циркония Адсорбируется даже из 10 н. кислоты; от­деляется от ниобия Адсорбируется в виде нейтральных ком­плексов; адсорбируется из растворов ки­слот вплоть до 6 н. Адсорбируется из кислых растворов Адсорбируется при рН>1,5

Вероятно, адсорбируется в виде полика­тионов

Сильно адсорбируется, отделяется от Th,

U, Zr, Hf, Nb Ионы Pu (OH) ^ ~ n) + адсорбируются при рН>1

Адсорбируется из Ю-7 М раствора золя

При нейтральном рН Адсорбируется при рН не выше 0,6—4,5; присутствует в виде частиц при рН 1,5— 8,5

Шестизарядные ионы

Хром (VI)

Дихромат

(Сг2072~) Уран (VI) (или U022+)

Ион стабилен до 565°С; пригоден как ка­тализатор полимеризации SiOCr (О) 2ОСг (О) 2ОН

Адсорбируется на Si02, нагретом до раз­личных температур

Ион U02s+ замещает один ион Н+