Механизм конденсации и гидролиза
Как уже обсуждалось в связи с рассмотрением величины изоэлектрической точки кремнезема, скорость полимеризации мономера и образования геля кремнезема минимальна при рН~2. Поскольку это значение является изоэлектрической точкой кремнезема, то допускалось, что катализатором ниже рН 2 служит ион Н+, который способен формировать активный ка - тионный комплекс. Выше рН 2 катализатором процесса, в результате которого образуется активная анионная форма кремнезема, является ион ОН~.
Однако Айлер [87] обнаружил, что значение рН, при котором наблюдается минимальная скорость полимеризации, в сильной степени определяется наличием следов фторид-иона, оказывающего заметный эффект вплоть до концентрации 10~4 моль/л (0,00019 % F). Так как избежать его присутствия трудно, то предполагалось, что каталитическое действие иона Н+ могло целиком определяться фторидными примесями. Однако в связи с наблюденями, выполненными различными исследователями на системах кремнезема высокой чистоты, теперь стало очевидным, что каталитическое действие F~ является просто наложением на действие собственно иона Н+. Процесс самоконденсации мономера, катализируемый ионом ОН~, в общем виде запишется так:
2Sі (ОН)4-^- (НО)з SiOSi (0Н)з + Н20
Тредвелл и Виланд [88] выдвинули следующую гипотезу:
«Для того, чтобы объяснить механизм полимеризации кремневой кислоты, ■следовало бы начать с указания того, что четырехвалентный кремний остается еще координационно ненасыщенным. Обе его неопровержимо доказанные вторичные валентности, активно проявляющиеся в случае фторидных комплексов кремния, должны также играть роль и для гидратированных оксидов».
Айлер [89] представил промежуточное шестиковалентное состояние кремния, показанное на рис. 3.13. Уэйль [90] постулировал существование даже еще более протяженных комплексов, включающих атомы кремния с координационным числом 6.
По-видимому, в этом и заключается основное различие, наблюдаемое в механизме полимеризации ниже и выше рН 2 (см.
Также раздел об изоэлектричеекой точке). Выше рН 2 скорость исчезновения мономера определяется реакцией второго порядка, а ниже рН 2 — реакцией третьего порядка. Порядок реакций
[
Был объяснен Оккерсом [91] на основании того, что атом кремния повышает свое координационное число до 6 по мере формирования ниже рН 2 промежуточного комплекса, состоящего из трех атомов кремния, как это показано на рис. 3.13,6.
Выше рН 2 помимо предложенного комплекса (рис. 3.13, а), состоящего только из двух атомов кремния, может быть другой вариант — комплекс также из двух атомов кремния (рис. 3.13, в).
Еще одна промежуточная структура в этой области рН была предложена Дальтоном [92] (рис. 3.13, г). В том случае, когда один или два атома кремния будут входить в поликремневую кислоту или располагаться на поверхности частицы кремнезема, следует рассматривать только координационное число 5 (рис. 3.13,(3).
В любом случае предполагается, что когда атом кремния координирует пять или шесть атомов кислорода, то все связи кремний—кислород ослабевают, так что могут происходить перегруппировки. Достаточно подробно это рассматривалось Стрелко [93], который предложил следующее уравнение скорости реакции для области рН 2—10:
, Г 1НЧ п
Скорость реакции = Cz \k\ ^ + + k2
Kd — [Н+]/М М и Mr — соответственно концентрации Si(OH)4 и HSiO~:
М~ = С — М и М———
Где С — суммарная концентрация SiCb.
Данное - уравнение соответствует максимальному значению скорости полимеризации в средней области значений рН.
Штобер [94] предложил общую теорию равновесной поликонденсации в растворах кремневой кислоты. Из этой теории он сделал заключение о концентрации мономера, находящегося в равновесии с полимерами различной степени конденсации. Необходимы дальнейшие исследования для проверки обоснованности приведенных уравнений.