ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Механизм конденсации и гидролиза

Как уже обсуждалось в связи с рассмотрением величины изоэлектрической точки кремнезема, скорость полимеризации мономера и образования геля кремнезема минимальна при рН~2. Поскольку это значение является изоэлектрической точ­кой кремнезема, то допускалось, что катализатором ниже рН 2 служит ион Н+, который способен формировать активный ка - тионный комплекс. Выше рН 2 катализатором процесса, в ре­зультате которого образуется активная анионная форма крем­незема, является ион ОН~.

Однако Айлер [87] обнаружил, что значение рН, при кото­ром наблюдается минимальная скорость полимеризации, в силь­ной степени определяется наличием следов фторид-иона, оказы­вающего заметный эффект вплоть до концентрации 10~4 моль/л (0,00019 % F). Так как избежать его присутствия трудно, то предполагалось, что каталитическое действие иона Н+ могло це­ликом определяться фторидными примесями. Однако в связи с наблюденями, выполненными различными исследователями на системах кремнезема высокой чистоты, теперь стало очевидным, что каталитическое действие F~ является просто наложением на действие собственно иона Н+. Процесс самоконденсации моно­мера, катализируемый ионом ОН~, в общем виде запишется так:

2Sі (ОН)4-^- (НО)з SiOSi (0Н)з + Н20

Тредвелл и Виланд [88] выдвинули следующую гипотезу:

«Для того, чтобы объяснить механизм полимеризации кремневой кислоты, ■следовало бы начать с указания того, что четырехвалентный кремний остается еще координационно ненасыщенным. Обе его неопровержимо доказанные вто­ричные валентности, активно проявляющиеся в случае фторидных комплексов кремния, должны также играть роль и для гидратированных оксидов».

Айлер [89] представил промежуточное шестиковалентное со­стояние кремния, показанное на рис. 3.13. Уэйль [90] постули­ровал существование даже еще более протяженных комплексов, включающих атомы кремния с координационным числом 6.

По-видимому, в этом и заключается основное различие, на­блюдаемое в механизме полимеризации ниже и выше рН 2 (см.

Также раздел об изоэлектричеекой точке). Выше рН 2 скорость исчезновения мономера определяется реакцией второго порядка, а ниже рН 2 — реакцией третьего порядка. Порядок реакций

[

Был объяснен Оккерсом [91] на основании того, что атом крем­ния повышает свое координационное число до 6 по мере фор­мирования ниже рН 2 промежуточного комплекса, состоящего из трех атомов кремния, как это показано на рис. 3.13,6.

Выше рН 2 помимо предложенного комплекса (рис. 3.13, а), состоящего только из двух атомов кремния, может быть другой вариант — комплекс также из двух атомов кремния (рис. 3.13, в).

Еще одна промежуточная структура в этой области рН была предложена Дальтоном [92] (рис. 3.13, г). В том случае, когда один или два атома кремния будут входить в поликремневую кислоту или располагаться на поверхности частицы кремнезема, следует рассматривать только координационное число 5 (рис. 3.13,(3).

В любом случае предполагается, что когда атом кремния координирует пять или шесть атомов кислорода, то все связи кремний—кислород ослабевают, так что могут происходить пе­регруппировки. Достаточно подробно это рассматривалось Стрелко [93], который предложил следующее уравнение скоро­сти реакции для области рН 2—10:

, Г 1НЧ п

Скорость реакции = Cz \k\ ^ + + k2

Kd — [Н+]/М М и Mr — соответственно концентрации Si(OH)4 и HSiO~:

М~ = С — М и М———

Где С — суммарная концентрация SiCb.

Данное - уравнение соответствует максимальному значению скорости полимеризации в средней области значений рН.

Штобер [94] предложил общую теорию равновесной поли­конденсации в растворах кремневой кислоты. Из этой теории он сделал заключение о концентрации мономера, находящегося в равновесии с полимерами различной степени конденсации. Не­обходимы дальнейшие исследования для проверки обоснованно­сти приведенных уравнений.