ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Механизм действия

Нельзя понять общего поведения кремнезема в таких си­стемах до тех пор пока поочередно не будут рассмотрены сле­дующие переменные величины:

1. Размер первичных частиц.

2. Степень диспергирования частиц, т. е. в какой мере ча­стицы разделены или агрегированы.

3. Размер агрегатов.

4. Относительная энергия связи мест контактов частица— частица в зависимости от поверхности раздела частица—жидкая фаза.

5. Адсорбция присадок на частицах.

На рис. 5.25 представлены различного типа поверхности при разных комбинациях. Кремнезем в исходном состоянии пред­ставляется в виде двух классов частиц: одиночных дискретных частиц и микроагрегатов. На каждый из этих случаев накла­дываются три условия:

1. Немодифицированная силанольная поверхность, гидро­фильная.

2. Частично органофильная поверхность, например, частично этерифицированная.

3. Полностью органофильная поверхность, например, поверх­ность, покрытая углеводородными группами.

Третий класс частиц образуется, когда микроагрегаты раз­рываются на отдельные кусочки при их измельчении, так что при этом создаются в местах разрыва на агрегатах «голые» ги­дрофильные пятна, но уже меньшего размера.

Поведение всех этих типов частиц в таких жидких средах, как вода, спирт (бутанол) и углеводороды (гексан), иллюстри­руется на рис. 5.26, и может быть кратко описано следующим образом. Если вся поверхность целиком для каждой частицы не смачивается соответствующей жидкостью, то несмоченные по-

Рис. 5.25. Схематическое изображение поверхностей одиночных частиц, агрега­тов больших размеров и агрегатов небольших размеров. Каждая разновидность показана в виде гидрофильных поверхностей, частично органо - фильных и полностью органофильных (перед измельчением). Гидрофильная поверхность обозначена тонкими линиями; органофильная поверхность — толстыми линиями; обнажен­ные гидрофильные участки после размалывания — волнистыми линиями.

Жидкости

Рис. 5.26. Эффекты вязкости и тиксотропии, наблюдаемые для некоторых типов

Кремнезема, находящихся в различных жидкостях. Дискретные частицы: гидрофильные, частично гидрофобные и полностью гидрофобные. Агрегаты небольших размеров после помола: первоначально гидрофильные, частично гидрофильные и полностью гидрофобные; в дальнейшем с дополнительными гидрофиль­ными участками.

Верхности двух различных частиц способствуют сцеплению этих частиц между собой.

Таким образом, в воде частицы с гидрофобными неполяр­ными поверхностями прилипают друг к другу благодаря обра­зованию гидрофобных связей.

В масле частицы с гидрофильными полярными поверхно­стями сцепляются между собой вследствие возникновения водо­родных связей.

В спирте, когда происходит смачивание обоих видов поверх­ностей кремнезема, частицы не прилипают друг к другу. Гид­рофильные поверхности частиц смачиваются благодаря адсорб­ции молекул спирта, повернутых своими концевыми группами ОН в сторону кремнеземной поверхности. Гидрофобные поверх­ности кремнеземных частиц смачиваются благодаря наличию углеводородных групп в молекулах спирта (или таких групп у других молекул, имеющих полярные и неполярные сегменты).

Как показано на рис. 5.26, в воде формируется сетка из ча­стиц, если эти частицы имеют полностью гидрофобные или ча­стично гидрофобные поверхности. Сетка из кремнеземных частиц будет образовываться в масле, если частицы имеют полностью гидрофильные или частично гидрофильные поверхности. Сетка из кремнеземных частиц оказывается наиболее объемистой в том случае, когда частицы кремнезема имеют как гидрофильные, так и гидрофобные участки поверхности. Но никакой сетки не будет формироваться в спирте, и вязкость системы зависит только от объемной доли, занимаемой агрегатами в жидкости. Поскольку никакой сетки не образуется в этом случае, то наблюдается очень слабая тиксотропия.

Это, конечно, слишком упрощенная картина, поскольку сте­пень смачивания и гидрофильных, и гидрофобных поверхностей будет зависеть как от самого спирта, так и от присутствия дру­гих полярных и неполярных веществ.

Термин «смачивание» означает просто низкое значение меж­фазной граничной энергии между жидкостью и поверхностью твердого тела.

В том случае когда целиком вся поверхность частицы не сма­чивается жидкостью, то частицы слипаются вместе в плотные комочки. С другой стороны, когда лишь только определенные участки в виде пятен на каждой из частиц неспособны смачи­ваться, то такие частицы сцепляются вместе только по таким пятнам, и при этом образуются более открытые сетки.

Формирование сетки максимальной величины происходит в масляной среде (гексане), когда имеются только несмоченные участки гидрофобных частиц кремнезема, представляющие собой «голые» пятна, которые образуются путем разрыва на кусочки (при измельчении) высокопористых агрегатов с открытой струк­
турой, что ведет к превращению их в меньшие по размеру аг­регаты.

Формирование максимальной сетки и явление тиксотропии имеют место, когда небольшие трехмерные кремнеземные агре­гаты связываются вместе в еще большие трехмерные агрегаты, которые способны распространиться по всему объему жидкой

Рис. 5.27. Схема загущения геля.

Наибольший эффект загущения и тик - сотропия вызываются благодаря тому, что агрегаты небольших размеров свя­зываются вместе через имеющиеся не - смоченные участки в обширную трех­мерную сетку геля, которая распро­страняется на всю жидкую среду. За­черченные площадки в местах контак­тов между небольшими по размеру аг­регатами указывают на образование полярных или водородных связей, когда помол гидрофобных агрегатов производится в масляной среде, или на появление гидрофобных участков, когда агрегаты, которые уже были частично гидрофобными, подвергались механи­ческому диспергированию в воде.

Среды (рис. 5.27). Агрегаты связываются вместе через полярные участки поверхности на кремнеземных частицах в случае масля­ной среды или же через гидрофобные участки поверхности в слу­чае водной среды. Такие связи, включающие образование соот­ветственно водородных связей или гидрофобных связей, легко разрываются под действием сил сдвига и легко восстанавли­ваются, когда вся кремнеземная масса остается в покое и не подвергается каким-либо воздействиям. Таким образом уста­навливается высокая степень тиксотропии. Различные аспекты использования кремнеземов в качестве загустителей в разнооб­разных жидких средах при одновременном воздействии вторич­ных присадок обсуждаются в типичных для такого рода работ статьях [593—596]. В частности, характеристики пирогенного кремнезема (аэросила) были получены в исследованиях Рупп - рехта и Либла [597] и Каспера и др. [598]. В некоторых слу­чаях были добавлены ПАВ.