ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Методы с использованием кремнемолибденовой кислоты

При исследовании поведения растворимого и коллоидного кремнезема обязательной контрольной реакцией является реак­ция взаимодействия молибденовой кислоты с мономерной крем­невой кислотой Si (ОН) 4, в результате которой образуется жел­тая кремнемолибденовая кислота. В данной книге не представ­ляется возможным осветить все работы, поскольку литература по данному вопросу слишком обширна. Хронологический пере­чень работ до 1971 г. опубликован Морозюком [293].

В данном разделе рассматривается химизм указанной реак­ции и даны некоторые рекомендации по аналитическим мето­дикам. Применение реакции для определения природы поли­кремневых кислот и коллоидных кремнеземных частиц изложено в гл. 3.

Совершенно очевидно, что непосредственно вступать в реак­цию с подкисленным гептамолибдатом аммония, приводящую к образованию желтой формы кремнемолибденовой кислоты, может только мономер Si(OH)4, но не полимерные разновидно­сти кремневой кислоты, поскольку в одной молекуле кремне­молибденовой кислоты содержится только один атом кремния:

7S1 (ОН)4 + 12Н6МО7024 • 4Н20 + 174H20=7H8Sl (Мо207)6 • 28Н20 ИЛИ і

7Si02 + 84Mo03 = 7Si02 (Mo03)i2

Так как молекулярная масса молибдата аммония составляет 1235,9, то на 1 г Si02 расходуется 35,3 г молибдата аммония.

Поскольку деполимеризация поликремневой кислоты проте­кает достаточно медленно, то, следовательно, регистрируя сте­пень окрашивания, можно определять мономер в присутствии полимерных форм [294—297].

Хотя эта реакция была открыта в 1898 г. [298] и использо­валась в течение многих лет, только в 1952 г. Стрикленд [299] показал, что наблюдаемые при некоторых условиях различия в коэффициенте экстинкции обусловливаются существованием двух а - и р-форм молибденовой кислоты. Вступая в реакцию с кремнеземом, эти формы приводят к образованию желтых кремнемолибденовых кислот, имеющих различные коэффициенты экстинкции и полосы поглощения. Р-Форма получается при бо­лее низком значении рН и используется в так называемом «жел­том» методе. Но если условия не оптимальны, Р-форма со вре­менем переходит в а-форму, которая слабее окрашена, но более стабильна. Именно p-форма используется для определения мо­нокремневой кислоты в присутствии полимеров благодаря мгно­венному образованию соответствующей кремнемолибденовой кислоты и более интенсивному окрашиванию.

Чтобы исключить трудности, связанные с медленным пере­ходом Р-формы в а-форму, было предложено [300] проводить измерения интенсивности окраски при длине волны 335 нм, т. е. когда а - и p-формы имеют одинаковый коэффициент поглоще­ния. Те же авторы изучили кинетику образования кремнемолиб­деновых кислот в сильно разбавленных растворах молибдено­вой кислоты (0,0025 М) и пришли к заключению, что скорость реакции пропорциональна как концентрации мономерного крем­незема, так и концентрации молибдат-иона. а-Форма имела по­стоянное значение оптической плотности в интервале рН 2—4,5. Этиловый спирт даже при рН 5 катализирует процесс образо­вания окраски, особенно при его концентрации примерно 30 объемн. %.

Противоположный результат был получен Андерсоном [301], который сообщил, что при рН 1,5 и длине волны 325 нм а-форма кремнемолибдата имела очень низкий коэффициент экстинкции по сравнению с холостыми опытами, выполненными с чистой мо­либденовой кислотой. Поэтому автор использовал длину волны 400 нм. Однако в его методе требуется дополнительная затрата времени для превращения Р-формы в а-форму путем нагрева­ния раствора. Это неудобно для изучения процесса полимери­зации кремния. Метод полезен в случае точного определения суммарного содержания кремнезема при стандартном отклоне­нии от полученной величины менее 0,5 %.