Константы скорости реакции
В таблице 3.1 приведены значения констант скоростей реакций для кремневых кислот, полученных из известных кристаллических силикатов. Следует подчеркнуть, что эти значения правомерны только в случае использования реактива Функа и Фридриха. Скорость реакции уменьшается быстрее, чем успевает возрасти число склоксановых связей, которые должны гидроли - зоваться в процессе деполимеризации поликремневой кислоты в мономер. Это, вероятно, связано с тем, что кольцевые структуры более устойчивы по сравнению с цепочечными структурами соответствующих полимеров.
Таблица 3.1 Константы скорости реакции кремневых кислот с молибденовым реактивом Функа и Фридриха
|
Поскольку некоторые исследователи использовали примерно такой же раствор молибденовой кислоты, что и Александер [24а], то целесообразно сравнить ряд значений констант скоростей реакций для мономера и полимеров, исключая, конечно, значения Функа и Фридриха, полученные при других условиях. Каждая из представленных в таблице 3.2 поликремневых кислот приготовлялась из подходящего кристаллического силиката с известным полисиликатным анионом растворением его при условиях, позволяющих избежать каких-либо структурных изменений.
Согласно О'Коннору [77], линейные поликремневые кислоты быстро гпдролизуются до мономера. Так, линейный пентамер, по его данным, имеет константу скорости реакции 0,66 мин~ К т. е. 90 % этого линейного полимера вступает в реакцию с молибденовой кислотой в течение 3,5 мин. По-видимому, в рас-
Таблица 3.2 Константы скорости реакции кремневых кислот с молибдатным реактивом Александера
|
Сматриваемых в табл. 3.2 примерах все линейные, циклические или полициклические кремневые кислоты имеют настолько большую скорость деполимеризация, что скорость реакции с молибдатом с увеличением степени полимеризации сильно не возрастает. Это объясняется тем, что у указанных кремневых кислот все силоксановые связи подвержены действию раствора. Однако в случае быстро реагирующего реактива Функа и Фридриха различия в скоростях деполимеризации проявляются более явно.