ХИМИЯ КРЕМНЕЗЕМА

Измерения скоростей реакций

Для того чтобы измерять скорости реакций специфических поликремневых кислот с молибденовой кислотой, некоторые ис­следователи начали применять методику, предложенную Алек - сандером [24а]. В действительности эта методика представляла собой измерение скорости деполимеризации в присутствии ко­лориметрического реактива. Выражалась надежда, что если из­вестны скорости реакций индивидуальных поликислот, то сум­марная скорость реакции смеси полимеров могла быть интер­претирована как распределение по молекулярным массам.

Деполимеризация данной разновидности кремневой кислоты является реакцией первого порядка, которая может быть оха­рактеризована конкретной константой скорости реакции. Так как в большинстве растворов кремнезема наряду с высшими по­лимерами или коллоидными частицами присутствует и моно­мер, то будет выполняться следующее уравнение:

= Мй (1 - + PQ (1 - є"V)

Сг — доля кремнезема от общего количества, который про­реагировал с силикомолибдатом к моменту времени t;

Ct — общее количество кремнезема в системе при t — 0;

Жо — общее количество мономера в системе при t = 0;

Ро — общее количество полимера в системе при t = 0; km и kp — константы скорости реакции для мономера и поли­мера соответственно.

Рассмотрим гипотетический случай, когда в системе моно­мер с концентрацией 0,0735' масс. % Si02 находится в равнове­сии с кубическим октамером с концентрацией 0,7265масс. % (т. е. мономер составляет 9,2 % всего кремнезема) при извест­ных значениях km= 1,5 и kp = 0,45. Кривые интенсивности ок­раски раствора рассчитываются из приведенного уравнения (рис. 3.9). Кривая А на рис. 3.9 получена при условии, что весь кремнезем является мономерным; кривая В рассчитана для ука­занной выше смеси мономера с октамером; кривая С соответст­вует случаю, когда весь кремнезем представляет собой только высший полимер. Следует отметить, что количество мономера трудно оценить из рис. 3.9. Однако если построить зависимость логарифма доли кремнезема, еще не прореагировавшего к мо­менту времени t, как функцию времени, то в случаях А и С бу­дут получаться прямые линии, а при более продолжительных интервалах времени прямая получится также и для смеси В. Эти линейные зависимости показаны на рис. 3.10. Линейный участок прямой В, экстраполированной к моменту времени t — = 0, показывает долю, приходящуюся на высший полимер

В смеси (90,8 %)•

Из-за довольно низкой точности этот метод представляет ценность только как способ, позволяющий отличить мономер и очень низкомолекулярные полимеры от относительно высокомо­лекулярных полимеров. Метод не позволяет прослеживать ран­ние стадии полимеризации. Однако Бауман [726] изучал ранние

0,05

0 1 2 5 4 5 6

Времр. мин

Рис. 3.10. Временная зависимость хода реакции кремнезема с молибденовой

Кислотой.

А — мономер; В — смесь, состоящая из 9.2 % мономера и 90,8 0/0 кубического октамера;

С — кубический октамер_

Стадии, останавливая реакцию добавлением лимонной кислоты и превращая желтый комплекс в более чувствительную молиб­деновую синь.

Метод Александера [24а] был применен Тило [736] и рядом других исследователей, для того чтобы охарактеризовать по­ликремневые кислоты по скоростям реакций с молибденовой кислотой, поскольку каждая полимерная разновидность имеет свою характеристическую константу скорости реакции k. Приме­няемая методика, немного измененная для удобства работы, рекомендована в первой главе.

В некоторых случаях возникает необходимость выделить по­ликремневую кислоту из какого-либо кристаллического силикат­ного образца. Для этого обрабатывают силикат соляной кисло­той при температуре 2°С или даже смесью метанол — НС1. Та­кая методика позволяет получить раствор кремнезема, устой­чивый в течение достаточно долгого времени, чтобы готовить из него пробы для контрольных испытаний молибдатным методом. Реакция молибденовой кислоты с дикремневой или с линейной трикремневой кислотой протекает быстро, так как такие крем­невые кислоты деполимеризуются до мономера в течение не­скольких минут при рН 3. Шварц и Кнауф [21] приготовили очищенные сложные метиловые эфиры подобных кислот и обна­ружили, что через 4 и 10 мин соответственно после завершения гидролиза кремневых кислот в растворе присутствовал только один мономер.

Авторы работы [36] несколько модифицировали молибдено­вую кислоту для проведения своих обширных исследований процесса полимеризации дикремневой кислоты. При рН 1,4 ис­пользовались два раствора молибденовой кислоты, содержащие соответственно 4 и 6 г/л молибдата аммония. Концентрации молибдена в них составляли 0,0235 и 0,0352 моль/л. Константы скорости реакций при взаимодействии этих растворов с моно­мерами при 25°С оказались равными 2,1 мин-1 для первого и 2,6 мин"1 для второго раствора. Но в случае высших полиме­ров скорости реакций оставались без изменений. Это показы­вает, что деполимеризация полимеров в мономер является мед­ленной стадией процесса:

Полимер —Si (ОН)4 кремнемолибденовая кислота

Однако при различных концентрациях молибденовой кис­лоты дикремневая кислота, так же как и мономер, реагировала с различными скоростями, что указывает на очень быструю дис­социацию димера в мономер. На основании того, что полимер, перед тем как вступить в реакцию с молибденовой кислотой, должен вначале деполимеризоваться, были выведены расчетные уравнения. Используя их и графическую экспериментально по­лученную зависимость логарифма доли не прореагировавшего к моменту времени t кремнезема от времени, можно получить сведения по относительному содержанию мономера, димера и полимера в смеси.

Скорость реакции молибденовой кислоты с определенными полисиликат-анионами измерялась после того, как был получен раствор, содержавший только поликремневую кислоту. Он был приготовлен растворением нерастворимых в воде, но раство­римых в кислотах силикатов с хорошо известной кристал­лической структурой. Викер [74] применил этот метод для изу­чения ряда силикатов кальция. Функ и Фридрих [75] по ско­ростям реакций с молибденовой кислотой охарактеризовали четыре различных типа кремневой кислоты. Однако авторы не использовали метод Александера. Вместо обычного реактива был применен более концентрированный с содержанием 0,28 моль/л Мо при отношении Н+: Мо, равном 1,5. Высокая концентрация молибденовой кислоты и относительно низкая кис­лотность объясняют большую скорость реакции с мономером, а также его промотирующее действие при деполимеризации по­лимеров, протекавшей более чем в два раза быстрее по срав­нению с деполимеризацией при использовании реактива Алек­сандера. Реактив Функа и Фридриха может оказывать постепен­ное воздействие даже на кварц. Ход реакции в последнем случае контролировался не колориметрически, а осаждением силико - молибдата в виде соли хинолина и титрованием ее основанием. Следовательно, этот метод имеет то преимущество, что не тре­бует наличия спектрофотометра или колориметра (более под­робно см. гл. 1).

Кристаллические растворимые в кислотах соли монокрем - иевой, дикремневой и циклических три-, тетра - и гексакремне - вых кислот, используемые в качестве источников получения кремневых кислот, быстро растворялись в смеси метанол — НС1. В такой смеси кремневые кислоты растворяются достаточно бы­стро и в то же время более устойчивы в отношении полимери­зации по сравнению с водой. По мере выделения кремневые кис­лоты сразу же вступали в реакцию с молибденовой кислотой при 20°С.

Для каждой разновидности кремневой кислоты такая реак­ция представляет собой реакцию первого порядка. Константа скорости реакции К (с-1) подсчитывалась из уравнений

~~ЧГ = КС или А' = г'(-1пС)

Где С — доля не прореагировавшего к моменту времени і крем­незема (С— 1,0 при t = 0). В таком случае /(=0,693 (/л)-1 мин-1, где th — время уменьшения наполовину концентрации кремне­зема в реакции первого порядка.